不同钛含量汽车用热成型钢的抗氢脆敏感性研究

刘汉华

（1.柳州职业技术学院机电工程学院,广西 柳州 545616；2.柳州钢铁集团有限公司技术中心,广西 柳州 545616）

0 引言

汽车用热成型钢是将钢在奥氏体化温度下进行冲压成型处理，并在随后的淬火过程中完成马氏体相变，可以同时保障材料的强度和成型性，是实现汽车车身重量和节能减排的一种重要材料[1]。然而，随着强度级别的提升，材料的氢脆行为会越敏感，氢脆问题对于强度大于1 000 MPa 的热成型钢几乎无法避免[2]。

氢脆问题的产生主要是由钢中可扩散原子在碳化物/界面等组织缺陷处聚集产生的[3]，为了提高材料的抗氢脆敏感性，相关学者进行了深入的研究。Zhang 等[4]在钢中通过加入Nb 元素来降低氢脆敏感性，Nb 元素的加入可以使钢中产生NbC 析出相，一方面有效细化了材料的原奥氏体晶粒，可稳定捕获氢原子；另一方面降低了氢在钢中的扩散系数，使氢原子的扩散和聚集行为更加困难，最终提高了材料的抗氢脆敏感性。Mohrbacher 等[5]进一步研究发现，在Nb 合金体系中加入Mo 细化原奥晶粒可以显著改善材料的性能，增强NbC 的密度，从而增多了数量稳定的诱捕点，且Mo 元素的加入增强了晶界内聚力，提高了抗氢致开裂能力。微量合金元素Ti 也与Nb 存在类似的作用，Takahashi 等[6]研究发现TiC 颗粒可提供有效的氢捕获位点，且均匀分散TiC 可有效抑制材料原奥氏体晶粒的长大。Wei等[7]研究时还发现Ti 的添加可抑制氮化硼的形成，并形成更具热力学稳定性的Ti（C，N）；然而当Ti（C，N）粒径超过10 μm 后会显著影响材料弯曲和冲击韧性，粗且脆的Ti（C，N）常作为微裂纹萌生的部位，这些微裂纹作为氢聚集源对其工艺制造产生非常不利的影响。因此，Ti 对含Nb-Mo 马氏体热成型钢氢脆敏感性的影响还需进一步深入研究。

笔者利用慢应变速率法验证了热成型钢充氢后的氢脆敏感性，利用氢解吸分析（TDA）手段对钢中氢扩散行为进行了研究，并结合显微组织观察探究了Ti 含量对Nb-Mo 马氏体热成型钢氢脆敏感性的影响，以期为高强抗氢脆汽车用钢的开发奠定基础。

1 试验材料及方法

在实验室条件下，冶炼Ti 含量分别为0.03%与0.015%的两种试验钢，具体成分如表1 所示，根据试样的钛含量不同命名为高钛（high titanium，简称HT）和低钛（low titanium，简称LT）试样，试样强度级别达1 500 MPa。试样厚度为1.5 mm，首先在900 ℃下奥氏体化6 min，然后水淬至室温以获得马氏体组织，利用JSM-6330F 场发射扫描电镜对试样的原奥氏体晶粒及显微组织进行观察，利用JEOL-2100 透射电镜观察试样的碳化物析出。

表1 试验钢的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of tested steels %

将试样加工成标距为25 mm（长）× 5 mm（宽）×1.5 mm（厚）的微拉伸试样，利用INSTRON 8 801型拉伸机对试样充氢后力学性能进行测试，拉伸试验在常温下进行，拉伸应变速率为10-4s-1。充氢拉伸试验采用预充氢方式，充氢溶液为0.1 mol/L 的NaOH 水溶液，充氢电流选择为0.5 mA/cm2和3 mA/cm2，充氢时间为24 h。利用日本HTDS-003氢解析质谱仪对钢中氢扩散行为进行研究，试样尺寸为20 mm（长）×5 mm（宽）×1.5 mm（厚），试样预充氢后（3 mA/cm2，24 h）立即放入质谱仪中由室温加热至550 ℃，加热速率为200 ℃/h，对氢解吸量及氢脱附激活能进行测量。

2 试验结果与讨论

2.1 显微组织

图1 为不同Ti 含量热成型钢的显微组织，可知两试样的显微组织均是全板条马氏体，通过统计，其原奥氏体晶粒尺寸分别为4.35 μm（HT）和5.40 μm（LT），表明添加Ti 会产生晶粒细化的效果，导致材料的晶界数量显著增加。

图1 不同Ti 含量试样钢的显微组织Fig.1 Microstructures of steel samples with different Ti contents

图2 为不同Ti 含量热成型钢的透射电镜复型形貌。经TEM-EDS 测定，HT 钢中的粗长方体颗粒成分为Ti（C，N），平均尺寸为0.15 μm（图2（a）），图2（b）为在基体中均匀分布的细纳米级球形析出相，尺寸约20 nm，如黑色箭头标记的（Nb，Ti）C 和白色箭头标记的（Nb，Mo，Ti）C。另外，在LT 钢中也发现了类似的（Nb，Ti）C 和（Nb，Mo，Ti）C，如图2（c）所示，其中Ti（C，N）颗粒数量较少，且平均尺寸小于HT 钢，（Nb，Ti）C 和（Nb，Mo，Ti）C 颗粒的平均尺寸分别约为8.35 nm 和6.42 nm。

图2 不同Ti 含量试样钢的TEM 明场像Fig.2 TEM bright field images of steel samples with different Ti contents

2.2 氢脆敏感性

利用材料充氢后相对于未充氢条件下的断后延伸率下降幅度来表征的氢脆敏感性IHE[8]，如公式1所示：

其中，δAR是无氢材料的延伸率，%；δH为材料充氢时的延伸率，%。

图3（a）和3（b）为不同Ti 含量热成型钢在不同充氢条件下的应力-应变曲线，可见充氢后试样的断裂强度与断后延伸率均发生了一定程度的下降，且随着充氢电流密度的下降，延伸率下降更为明显（图3（c）），HT 试样的氢脆敏感性相对于LT 试验发生了明显的下降。

图3 不同Ti 含量试样钢力学性能Fig.3 Mechanical properties of steel samples with different Ti contents

图4 为一定充氢电流条件下（3 mA/cm2）不同Ti 含量热成型钢充氢拉伸后的断口形貌，对比可发现，试样的断口形貌及断裂方式具有显著的不同。HT 试样拉伸断口均呈现韧窝特征，其心部的韧窝深度较浅，且存在部分准解理断裂区域，且在大的韧窝孔洞中发现了Ti（C，N）颗粒。而在LT 钢中，拉伸断口边部韧窝相对于HT 钢明显变浅，且在韧窝孔洞中并未发现Ti（C，N）颗粒，而断口心部全部呈现明显的准解理脆性断裂特征。从断口微观形貌可侧面论证HT 的抗氢脆敏感性明显优于LT 钢。

图4 不同Ti 含量试样钢断口形貌Fig.4 Fracture morphologies of steel samples with different Ti content after tensile test

2.3 氢解吸行为

图5 为两种不同Ti 含量热成型钢的氢解吸曲线，可见两试样中均存在两个明显的峰。第一个峰对应的温度比较接近，分别为133 ℃（HT）和134 ℃（LT），第二个峰对应的温度略有不同，分别为408 ℃（HT）和394 ℃（LT）。由于两种试样的解吸曲线比较接近，因而测得的氢含量也比较类似，其质量分数分别为0.41×10-6（HT）和0.42×10-6（LT）。

图5 不同Ti 含量试样钢氢解析谱Fig.5 Hydrogen desorption analysis curve of samples with different Ti contents

根据氢解吸曲线，按照公式（2）可计算得到各解吸峰对应的氢脱附激活能Ea[9]：

可知，在两种Ti 含量的试样钢中，第一个低温峰对应的氢脱附激活能分别为16.4 kJ/mol（HT）和16.8 kJ/mol（LT），第二个高温峰对应的氢脱附激活能分别为105.9 kJ/mol（HT）和83.4 kJ/mol（LT）。

材料中捕获的氢原子可分为可逆氢原子和不可逆氢原子[10]，其中可扩散氢原子的解吸激活能通常小于30 kJ/mol，氢解吸温度小于300 ℃；而不可扩散氢原子的解吸激活能通常大于60 kJ/mol，氢解吸温度大于300 ℃。在两种不同Ti 含量的热成型钢中，第一个低温峰对应的氢解吸激活能为16～17 kJ/mol（如图6（a）（c）所示），此时原奥氏体晶界起主要作用。相对于Ti 含量0.015%的热成型钢来说，Ti 含量的增加（0.03%）使原奥氏体晶粒尺寸由5.40 μm 降低至4.35 μm。原奥氏体晶粒尺寸的降低使奥氏体晶界数量增加，给氢原子提供了更多的氢捕获位点，因而当钢中总的氢含量相同时，氢原子分布会更加分散，有效降低了氢原子聚集带来的局部氢压，这在一定程度上提高了HT 钢的抗氢脆敏感性。第二个高温峰对应的氢脱附激活能分别为105.9 kJ/mol（HT）和83.4 kJ/mol（LT）如图6（b）（d）所示，主要对应NbC、MoC 和TiC 等强的氢陷阱，其中HT 钢的Ti（C，N）、（Nb，Ti）C、（Nb，Mo，Ti）C 碳化物尺寸要明显大于LT 钢，对氢原子具有更强的捕获作用，会显著减少热成型钢中的可扩散氢原子。虽然粗Ti（C，N）会作为氢脆源促进氢脆的发生，但其不利作用远小于Ti 含量增加带来的有利作用，因而加入Ti 有利于增强材料抗氢脆敏感性。

图6 不同Ti 含量试样钢各解析峰l n(φ/) 和 1/Tp线 性关系Fig.6 Linear relationship between hydrogen desorption peaks l n(φ/) and 1/Tp of samples with different Ti contents

3 结论

通过对Ti 含量分别为0.03%与0.015%两种热成型钢中氢脆敏感性及氢脱附行为的研究，并结合微观组织演变规律探索了Ti 元素对材料氢脆的影响机理，主要结论如下：

1) Ti 含量的增加会降低原奥氏体晶粒尺寸，由5.40 μm（Ti 0.03%）降低至4.35 μm（Ti 0.015%）。在Ti0.03%钢中新生成了粗大的TiC 颗粒，且（Nb，Ti）C、（Nb，Mo，Ti）C 碳化物尺寸明显大于Ti 0.015%钢。

2) 通过氢解吸曲线得到低温峰对应的氢脱附激活能分别为16.4 kJ/mol（Ti 0.03%）、16.08 kJ/mol（Ti 0.015%），高温峰对应的氢脱附激活能分别为105.9 kJ/mol（Ti 0.03%）、83.4 kJ/mol（Ti 0.015%）。Ti 含量增加提升了材料的不可逆陷阱激活能，可有效捕获氢原子。

3) Ti 元素含量增加，虽然会产生粗大的Ti（C，N）促进氢脆的发生，但原奥氏体晶界数量增加及碳化物等不可逆氢陷阱结合能的增加，可降低钢中可扩散氢原子且使氢原子分布均匀，能够提升热成型钢的抗氢脆敏感性。