高钛钢专用低反应性连铸保护渣成分设计

王杏娟 ，王 宇 ，朱立光，邸天成 ，靳贺斌，朴占龙

（1.华北理工大学冶金与能源学院,河北 唐山 063210；2.河北省高品质钢连铸技术创新中心,河北 唐山 063000；3.河北科技大学材料科学与工程学院,河北 石家庄 050000）

0 引言

高钛钢作为一种特殊高合金钢种，近年来在航空航天、生物医药、化工等领域越来越广泛，高钛钢具有耐腐蚀性能好、低温性能好、强度高、导热系数小等特点[1-6]。连铸过程中，高钛钢中[Ti]容易与保护渣中其他元素发生化学反应，生成高熔点物质，致使形成结鱼物，影响连铸顺行，恶化铸坯表面质量[7-9]。

陈卓[10]等探究高钛合金钢中存在的TiN 夹杂物和TiO2含量在碱度不同时对保护渣影响规律。研究发现，随着TiN 的添加，CaO-Al2O3基系的保护渣黏度、结晶率及凝固温度均有所提高，TiN 高于5%时的熔点上升最快；TiO2低于4%时，CaOAl2O3基渣的黏度及凝固温度均有降低的趋势；当TiO2超过10%时，渣的矿相结构以钙钛矿为主，会使渣的性能恶化、润滑效果降低，从而影响连铸顺行。

王伟[11]等人针对441 含钛铁素体不锈钢浇铸过程中出现的铸坯表面裂纹，分析了保护渣性能对铸坯质量的影响规律。在含钛不锈钢连铸中，加入TiO2的质量分数为2.3%～11.4%时，保护渣熔化温度从1 124 ℃升高至1 240 ℃，黏度升高至0.431 Pa·s。通过控制易氧化元素（如钛、铝）的含量、提高钢液洁净度、防止二次氧化等措施，在含钛铁素体不锈钢浇铸过程中，保护渣稳定性明显提高，表面纵裂发生率由1.5%降至0.32%。

王珍[12]等人分别向保护渣中加入了0.5%和10%的TiO2，并减少相应SiO2的质量分数，采用XRD、DTA 等分析手段，研究了组分取代对保护渣结晶的影响。XRD 研究发现，TiO2能促进系统在结晶过程中析出钙钛矿。通过DTA 试验，采用Matusita-Sakka 公式，发现在保护渣中添加TiO2后，晶粒的活化能增大，对玻璃渣的晶粒形成不利影响，从而削弱了系统的结晶性能。

以上研究发现，通过向保护渣中适量加入TiO2，可以有效抑制钢渣界面反应，让连铸过程顺行。笔者通过Factsage 热力学计算确定低反应性高钛钢保护渣成分范围，对开发出的低反应性保护渣进行冶金性能测试，并对开发出的保护渣进行钢渣界面反应试验，对比钢渣界面反应后的高钛钢和保护渣成分，通过成分对比来反映高钛钢与保护渣间的反应性。

1 高钛钢钢渣界面热力学计算

在连铸结晶器内，钢渣界面上应尽可能地控制钢渣界面反应或使其向有益的方向进行反应。保护渣中常见氧化物的氧势如图1 所示。

图1 保护渣中常见氧化物标准吉布斯自由能随温度的变化Fig.1 Variation of standard Gibbs free energy of common oxides in mold slag with temperature changing

从氧势图可以看出Al 比Ti 的氧势低，说明生成的氧化物Al2O3更稳定，不易被Ti 和其他元素还原。Si 比Ti 的氧势高，说明钢液中[Ti]等活性较大的元素与保护渣中SiO2接触，会在钢-渣界面发生氧化还原反应，导致钢液中钛类夹杂物增多[13]。钛与氧的反应，与体系内的反应温度和反应物的质量变化有关，钛含量低时最可能的生成物是Ti3O5，随着钛含量增高会出现TiO2、Ti2O3等[14]。与钛相比，铝与氧的结合能力更强，在钢液中1 600 ℃，Als含量达到0.02%～0.05%时，钛不会与氧发生反应[15]。

钢液中Ti 与保护渣中SiO2可能存在的反应：

上述反应的吉布斯自由能为：

式中，ΔG为吉布斯自由能，J/mol；ΔGθ为标准吉布斯自由能，J/mol；R 为范德华常数；T为温度，K；a为活度。

渣中TiO2与保护渣中CaO 可能发生的反应，通过生成的钙钛矿来控制结晶器内的传热，反应如下：

钢中Ti 与保护渣中其他各组分纯物质的反应方程式如下[16]：

从热力学计算的角度来看，高钛钢连铸浇注过程中，可以利用铝钛之间竞争氧化的关系来调节钢种的浇注，确保钢种质量，高铝钢中所采用的低反应性CaO-Al2O3系保护渣在高钛钢中能实现类似的效果，高钛钢相应的保护渣也可以考虑设计为CaOAl2O3系，Al2O3为饱和状态，从而抑制钢种Ti 的氧化。熔剂可选取CaF2、MgO、Na2O、K2O、B2O3以及BaO 等成分[17-20]。

2 试验方法

2.1 冶金性能测试

保护渣熔点测试采用全自动炉渣熔点熔速测定仪测试。应用试样变形法测定试样变形量与温度的关系，其中试样开始变形时即试样高度降为原高度的5/6 时的温度定为初始熔化温度，试样高度降为原高度的1/2 呈半球形时的温度定为半球点温度，即保护渣的熔化温度，试样全部变为液体时，即渣柱高度降为原高度的1/3 时的温度定为流动温度。测量时室温为27 ℃。

保护渣黏度测试采用Brookfield 旋转黏度仪器对保护渣1 300 ℃时的定温黏度进行检测。试验步骤为：将保护渣放入马弗炉中，温度升至800 ℃，恒温保持10 h，去除保护渣中的碳；设定旋转黏度计升温机制，启动加热炉，将温度升至1 300 ℃，称量去碳保护渣300 g，将已准备好的试验渣加入石墨坩埚中并放置在刚玉炉管中间，待渣样熔化后恒温10 min；将吊挂装置缓慢地放入高温炉内，并严格控制吊挂装置旋转稳定，不能与任何除液渣外的物体接触，保证转头与坩埚同心，保持温度为1 300 ℃，测试保护渣黏度。

2.2 界面反应试验

界面反应采用的试验仪器为VSgr-60-2000 型真空气氛压力烧结炉，压力烧结炉及原理如图2 所示。试验过程：将称量的高钛钢约1 500 g 和保护渣约500 g 放入刚玉坩埚内；将烧结炉的“水”和“电”设定好，开炉设置冶炼压力和温度控制参数；开启炉盖取出隔热屏，放入钢渣后盖上隔热屏，炉盖紧锁抽取真空；当真空达到要求后开启补气阀，向烧结炉内通入99.99%的高纯氩气进行保护烧结；按照设定好的加热制度进行加热烧结。

图2 真空气氛压力烧结炉原理Fig.2 Schematic diagram of vacuum atmosphere pressure sintering furnace

3 试验结果及讨论

3.1 高钛钢保护渣基础成分确定

由图3 可见，SiO2含量设定在5%，具有最小的液相线温度1 400 ℃时，作一条等含量线且将CaO/Al2O3控制在1.1～1.4 范围内。由于该保护渣使用在高钛钢连铸中，所以可将Al2O3含量尽量调至最大，从而控制钢渣界面反应。故将CaO/Al2O3拟定为1.1。

图3 CaO-Al2O3-SiO2 三元相图Fig.3 CaO-Al2O3-SiO2 ternary phase diagram

图4 为CaO-Al2O3-SiO2-CaF2四元渣系的等温线相图。当CaO/Al2O3为1.1 时，随着CaF2含量的增加等温线一直降低，沿该点做等含量线可以看出图中圈内为温度最低值1 400 ℃，故可以将CaF2含量控制在25%以下，过多的CaF2会对仪器设备、环境以及人身造成危害，故应减少使用CaF2。

图4 CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 四元相图Fig.4 CaO-Al2O3-SiO2-CaF2 quaternary phase diagram

图5 为CaO-Al2O3-SiO2-BaO 四元渣系的等温线相图。当CaO/Al2O3为1.1 时，随着BaO 含量的增加等温线在增加。CaO/Al2O3为1.1 时等温线最低值1 400 ℃，并从该点作等含量线确定BaO 的含量，拟定BaO 含量低于16%。

图5 CaO-Al2O3-SiO2-BaO 四元相图Fig.5 CaO-Al2O3-SiO2-BaO quaternary phase diagram

图6 为CaO-Al2O3-SiO2-MgO 四元渣系的等温线相图。当CaO/Al2O3为1.1 时，随着MgO 含量的增加，等温线增加。该渣系仅有极小区域的等温线，从两条等含量线的交点可以看出，当MgO 含量为7%时，有最小等温线温度1 400 ℃。

图6 CaO-Al2O3-SiO2-MgO 四元相图Fig.6 CaO-Al2O3-SiO2-MgO quaternary phase diagram

图7 为CaO-Al2O3-SiO2-K2O 四元渣系的等温线相图。当CaO/Al2O3为1.1 时，随着K2O 含量的增加，等温线先增加后降低。K2O 在保护渣中常作为助熔剂，使用少量即可。因此选择在下半区，最小等温线1 350 ℃，从该点作一条辅助线确定K2O 的含量为3%。故拟定K2O 含量低于3%。

图7 CaO-Al2O3-SiO2-K2O 四元相图Fig.7 CaO-Al2O3-SiO2-K2O quaternary phase diagram

图8 为CaO-Al2O3-SiO2-B2O3四元渣系的等温线相图。当CaO/Al2O3为1.1 时，随着B2O3含量的增加，等温线降低。选择等温线在1 100～1 400 ℃，从交点作两条等含量线，确定B2O3含量在12%～17%。专利[21]曾提出将高钛不锈钢保护渣中的B2O3含量控制在5%～15%，故笔者拟定B2O3含量在12%～17%。

图8 CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 四元相图Fig.8 CaO-Al2O3-SiO2-B2O3 quaternary phase diagram

图9 为CaO-Al2O3-SiO2-Na2O 四元渣系的等温线相图。当CaO/Al2O3为1.1 时，随着Na2O 含量的增加，等温线先降低再增大后减小。选择等温线在1 400 ℃，从交点作一条等含量线，确定Na2O 含量在5%以下。

综上，通过FactSage 热力学软件相图计算得到保护渣的等温线，拟定保护渣的成分范围，开发高钛钢专用CaO-Al2O3系低反应性保护渣，拟定成分可选取范围如表1 所示。

表1 高钛钢专用保护渣成分可选取范围Table 1 The selectable composition range of special mold flux for high titanium steel

3.2 低反应性保护渣冶金性能

设计三组高钛钢专用CaO-Al2O3系低反应性保护渣，其成分如表2 所示。实验室采用化学纯试剂配置保护渣，试验渣中Na2O 与K2O 分别用Na2CO3和K2CO3代替。

表2 保护渣的拟定成分Table 2 The composition designs of mold flux %

分别采用全自动炉渣熔点熔速测定仪和Brookfield 旋转黏度仪器对三组保护渣熔化温度和黏度进行测试，结果如表3 所示。

表3 保护渣熔点、黏度测试结果Table 3 Mold melting point and viscosity test results

通过保护渣熔点和黏度测试发现，保护渣N0的冶金性能更适合实际的连铸过程。

3.3 高钛钢保护渣界面反应试验

对开发出的保护渣进行钢渣界面试验。试验中选用钛含量为Ti=2.02%高钛钢S4 钢样，保护渣选用开发出的保护渣N0。

图10 为新型保护渣与高钛钢（Ti=2.02%）的钢渣界面反应后的宏观照片。从图10 可以看出，Ti=2.02%时S4 高钛钢（Ti=2.02%）的钢渣界面存在少量气泡是由于保护渣中碳酸盐分解造成的，从渣样表面看出表面没有明显夹渣现象，且钢渣易分离。

图10 Ti=2.02%的钢渣界面反应宏观形貌Fig.10 Microphotographs of interface reaction of steel/slag with Ti=2.02%

由表4 和表5 的结果可知，高钛钢S4 界面反应前后钢中Als 和Ti 含量的变化来看，该保护渣极大程度抑制了钢渣界面反应的进行。

表4 界面反应前后钢种S4 的成分分析Table 4 Composition analysis of S4 steel after interfacial reaction %

表5 界面反应前后N0 保护渣的成分分析Table 5 Composition analysis of N0 mold flux after interface reaction %

表4 为高钛钢Ti=2.02%时钢渣界面反应后钢种成分分析。由表4 可知，高钛钢钢样S4 界面反应后钢中Ti 降低量仅有0.03 个百分点，而钢中Si的含量减少主要是由于钢渣界面反应后元素不规则分布造成的，钢中Als 和Ti 含量的减少，主要是与少量的SiO2和B2O3发生氧化还原反应引起的。

表5 为高钛钢Ti=2.02%时钢渣界面反应后保护渣成分分析。由表5 可知，SiO2含量降低了0.02个百分点，而TiO2含量增加量为0.002 个百分点。可见界面反应很微弱，该保护渣很大程度抑制了钢渣界面反应的进行。这种程度的界面反应对保护渣的性能影响很微弱，稳定的保护渣性能可以确保连铸顺利进行。

新开发的高钛钢专用低反应性连铸保护渣可以有效降低钢渣间的界面反应，该保护渣可以有效提高铸坯质量，增加浇铸炉次。

4 结论

1）通过高钛钢钢渣界面热力学分析计算，高铝钢采用的CaO-Al2O3基连铸保护渣在高钛钢连铸中具有可行性。

2）Fact Sage 热力学软件计算表明，开发低反应性高钛钢专用保护渣，需满足以下条件：CaO/Al2O3为1.1，通过配加0～25%CaF2、0～7%MgO、0～5%Na2O、0～3%K2O、0～13%B2O3、0～16%BaO 以及5%SiO2。

3）设计保护渣中CaO/Al2O3为1.1，配加10%CaF2、7%MgO、5%Na2O、3%K2O、13%B2O3以及5%SiO2，黏度仪测试黏度为0.413 Pa·s，熔点为1 106 ℃，符合连铸过程生产的需求。

4）钢渣界面反应试验后，钢中Ti 含量降低0.03 个百分点，保护渣中TiO2含量增加0.002 个百分点，界面反应微弱，新开发的保护渣极大程度抑制了钢渣界面反应的进行。

5）新开发的高钛钢专用低反应性连铸保护渣可以有效降低钢渣间界面反应，该保护渣可以有效提高铸坯质量，增加浇铸炉次。