余吾煤业原煤和构造煤X射线光电子能谱测试

王永祥，田 畅，马玉龙，马勤雨，翟 雷，王 川

(1 山西潞安化工集团余吾煤业有限责任公司，山西 长治 046100；2 中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京 100086)

煤炭是我国最重要的主体能源原料[1-2]，煤炭的安全生产具有重要意义。原始煤层中存在很多易发生灾害的区域，尤其是构造区域，开采遇到构造区域时，需要投入大量的人力物力，严重影响生产进度，而发生危险的概率也大大提升[3-5]。

X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)是通过一定能量的X射线照射测试样品的表面，探测原子的内层电子或价电子束缚能及其化学位移，以此得到元素种类、物质原子的结合状态和电荷分布状态等信息[6-10]。基于X射线光电子能谱，从分子层面测试研究原煤和构造煤分子结构特征，分析原煤和构造煤的分子结构特征参数差异，对于煤矿安全生产具有一定的指导意义。

1 X射线光电子能谱测试方法

煤样为余吾煤业S5101工作面的贫煤，在构造区域外取原煤，构造区域内取构造煤。煤样破碎并经过80目标准筛，干燥后进行酸洗去除杂质，再干燥后得到实验测试煤样。

原煤和构造煤样品的X射线光电子能谱采用ULVAC-PHI.INC公司的X射线光电子能谱仪进行测试，型号为PHI5000 Versaprobe III。分析室真空度小于6.7×10-10Pa，激发源采用Al ka射线(Mono AlKa)，能量为1486.6 eV，工作电压为20 kV，束流为15 mA，Take off angle为45°，测试通能(Passing-Energy)为280 eV，步长为(Energy step)1.0 eV，分析器扫描模式为CAE，功函数为(Work function)4.491 eV。以C1 s=284.60 eV结合能为能量标准进行荷电校正。

运用Avantage软件分别对原煤和构造煤煤样X射线光电子能谱测试结果进行杂原子(C、O、N、S)分峰拟合，依据化学位移判断对应元素结构归属，通过相对面积计算该结构所占比例。

2 原煤X射线光电子能谱分析

原煤的X射线光电子能谱分峰谱图见图1所示。其中，碳结构以4种形式存在，分别为峰位为284.8 eV附近的C-H、C-C结构，峰位为286.1 eV附近的C-O结构，峰位为287.8 eV附近的C=O结构以及峰位为289.2 eV附近的COO-结构；氧结构主要表现为3种结构，分别为峰位为531.3 eV附近的羰基氧(C=O)，峰位为532.8 eV附近的醚氧基或羟基氧(C-O)以及534.1 eV附近的羧基氧(COO-)；氮元素结构以398.8 eV峰位的吡啶氮(N-6)和400.2 eV峰位的吡咯氮(N-5)为主。原煤的X射线光电子能谱S(2p)的相对含量很小，忽略不算。

图1 原煤XPS谱图Fig.1 XPS spectrum of raw coal

对峰位进行拟合计算，计算结果如表1所示。可以看出，该煤样碳结构中C-H、C-C结构所占据比例最大，面积摩尔含量为86.8%；C-O、C=O和COO-结构含量较少，面积摩尔含量分别为7.12%、4.73%和1.34%，表明样品中含氧官能团含量较少，符合样品煤化程度高的特点。氧元素中多以羧基氧(COO-)结构存在，面积摩尔含量为48.18%；C-O结构摩尔含量为33.18%，C=O结构摩尔含量为18.64%。原煤中氮附存形态表现为吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)结构，面积摩尔含量分别为53.26%和46.73%。

3 构造煤X射线光电子能谱分析

构造煤的X射线光电子能谱C(1s)、O(1s)和N(1s)分峰谱图和拟合计算与原煤一致，如图2、表2所示。

碳结构以4种形式存在，C-H、C-C结构所占比例最大为80.83%；C-O、C=O和COO-结构含量较少，面积摩尔含量分别为12.6%、1.96%和4.61%，与原煤表现一致，同样体现了样品煤化程度的特点。

构造煤的X射线光电子能谱O(1s)分峰拟合结果的氧附存形态的相对面积计算表明该分子表面的氧元素主要以醚键氧(C-O)结构存在，面积摩尔含量为60.43%；其次为羰基氧(C=O)，摩尔含量为24.93%；羧基氧(COO-)结构摩尔含量最低，为14.63%。

构造煤的X射线光电子能谱N(1s)分峰拟合结果的氮附存形态的相对面积计算可知该分子表面的氮元素以吡咯型氮(N-5)为主。其中，吡咯型氮(N-5)和吡啶型氮(N-6)结构，面积摩尔含量分别为76.33%和23.67%。

图2 构造煤XPS谱图Fig.2 XPS spectrum of tectonic coal

表2 构造煤煤样中C、O、N原子的结构归属Table 2 Structure assignment of C,O,N atoms in tectonic coal

4 结 论

通过对余吾煤业原煤和构造煤煤样进行X射线光电子能谱分析测试，对比分析了原煤和构造煤样品表面元素碳、氧、氮元素的结构归属和相对含量，获得了样品结构特征差异。碳结构主要以C-H和C-C形式存在，氧元素以C-O、C=O和COO-形式存在，N-5和N-6是主要的氮结构表现形式。与原煤相比，构造煤的表面元素表现为碳元素含量增加、氧元素含量减少及氮元素含量不变，体现了应力作用下煤体含氧官能团含量减少、煤化程度升高以及对氮元素含量影响较小的特征。