浅析硫酸系统大修后硫酸透明度较差的原因及对策

毋海峰，胡泽亚

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南 衡阳 421513）

某厂锌项目于2018年12月顺利投产，产能为30万t锌，550 kt 98%硫酸。主体工艺采用152 m2鲁奇焙烧炉，配套硫酸系统采用二级动力波洗涤、绝热蒸发，干燥塔后经二氧化硫风机再进“3+1”段转化，干吸塔配置三塔两槽，一、二吸共用循环槽，烟气经尾气吸收塔后正常排空，尾吸塔采用双氧水工艺。2021年硫酸二系统大修，时间约30 d，干吸循环酸复产前期透明度≤10 mm，后好转约10～20 mm。其中干吸酸浑浊，颜色呈乳白色，透明度最差仅5 mm，且恢复时间极长约20 d，后透明度恢复至60 mm，共产生透明度较差（≤60 mm）的硫酸12 603.5 t，大大超过预期6 000 t，给外售带来压力，对公司效益和形象造成不良的影响。因此，探索系统大修后硫酸透明度较差的机理，对系统稳定运行、公司效益和形象有积极意义。

1 硫酸产品质量技术要求

由硫铁矿、硫磺、石膏、冶炼烟气或其它含硫原料制取的硫酸品质要求应符合GB/T 534-2014《工业硫酸》的规定。具体见表1。

从表1可知，硫酸品质要求中硫酸含量、灰分、铁、砷、汞、铅、透明度等参数都是定量指标，产品的价格和产品的质量息息相关，同一产品不同等级，价格差异较大。因此硫酸品质对很多冶炼企业越来越重要，而且还关系到能否销售出去，更不用说能否产生更好的效益，以某厂为例，年产硫酸550 kt，优等品和一等品的市场价格就相差30～50元/t，每年因价格差就减少1 650～2 750万元的营业收入，可见提高硫酸品质质量势在必行［1］。

表1 浓硫酸产品质量技术要求

2 硫酸二系统复产后硫酸透明度差的原因分析

2.1 系统复产后硫酸透明度差的理论原因分析

某厂已投产近3 a，硫酸品质一直处于较好水平，现截取部分硫酸品质数据做对比，硫酸品质统计台账见表2。

从表2对比可知硫酸含量、灰分、砷、汞、铅、色度均达优等品的水平，可以排除对透明度的影响。重点分析硫酸产品中铁对透明度的影响。

表2 硫酸品质统计台账

某厂硫酸二系统进行为期30 d的大修，同时硫酸一系统高效稳定运行。现将硫酸二系统大修后所产98%硫酸，与硫酸一系统所产硫酸进行化验分析并对比（两套硫酸系统的原料来自同一混合原料，制酸配置均相同，可以视为进制酸系统烟气温度、杂质成分相同）。硫酸一系统产酸、二系统复产硫酸主要化验数据见表3。

表3 硫酸一系统产酸、二系统复产硫酸主要化验数据

从表3可知，二系统干吸循环酸含Fe明显高于一系统所产优质成品酸。多处研究、资料以及我们以往的生产实践表明工业硫酸呈现乳白色，绝大多数是由于FeSO4类溶解在酸中造成的［2］，包括酸中的酸泥，分析其中的成分也以硫酸中铁含量越高，硫酸透明度越差。当硫酸中含铁量为9.5×10-6时，硫酸透明度已达到85 mm，为优等品；但硫酸中铁含量为170×10-6时，硫酸透明度为50 mm，为合格品。因此我们分析造成二系统循环酸透明度差的原因主要是酸中Fe含量超标导致。

2.2 结合硫酸二系统大修实际情况，系统复产后硫酸透明度差的实际原因分析

1.硫酸系统停车后，接触浓酸介质的管道、烟道会吸收水分，形成稀酸腐蚀（破坏钝化膜），停车时间越久腐蚀程度越大，产生的腐蚀产物（硫酸盐类，其中主要是硫酸铁类）在系统复产后重新进入干吸系统。再者干吸塔内填料层本身夹杂、附着的酸泥停车后出现硬化、结团，复产开车后也重新进入系统，这其中还包括转化触媒装填过程（人工装填造成损耗）的粉化触媒等，这些都会对干吸酸透明度造成影响，这在冶炼烟气制酸行业已形成共识。

2.本次硫酸系统检修干吸、转化涉及项目多，施工面积大，其中对系统影响较大的有：干燥塔分酸管整体更换；一吸塔纤维除雾器整体更换；二吸塔除雾器改造，由纤维除雾器改造更换为金属丝网捕沫器；干吸新增脱吸塔改造；转化一至四层触媒筛分装填，部分进行了换新；热管锅炉进、出口阀、短路阀全部换新；转化一层烟气出口大小头整体更换等。

3.这其中我们分析对此次干吸酸透明度恢复时间长影响最大的三部分：（1）干燥塔分酸管此次是整体更换，原分酸管腐蚀严重，尤其是支管≥90%腐蚀变薄、穿孔，拆除过程中还需动用氧割，检修过程中大宗损件均已检出，但或多或少有部分碎渣进入系统，再加上新分酸器开车后重新预膜钝化过程中也会增加杂质（Fe）进入系统；（2）此次检修新增干燥酸串吸收循环槽脱吸塔进行了搭接，进酸管、出酸管均采用316L不锈钢材质，总长合计约50 m，进酸试车酸洗、管道预膜钝化过程中也同样增加了Fe质杂质及瓷质杂质（填料层填装Φ76矩鞍环7.1 m3，Φ38矩鞍环0.5 m3）等进入系统；（3）此次检修二吸塔纤维除雾器改造为金属丝网捕沫器，施工过程中需对原纤维除雾器花板进行氧割切除，切割过程中大宗切除件全部捡出，但部分切割碎渣全部落入填料层进入系统，其中还包括新丝网除沫器塔顶整体焊接产生的部分焊渣。

这三项产生的杂质（Fe）都比以往检修存在绝对的增量。

3 其他工艺条件可能存在的影响。

1.一吸塔分酸器大修后存在堵塞现象，复产后上下塔酸温温差有26～28℃（检修前正常生产温差为20～23℃），进塔压力240 kPa以上，出塔气温也略高于上塔酸温，存在喷淋量降低或塔内分酸不均的迹象，疑似分酸孔眼被酸泥或碎瓷环堵塞所致，再者检修期间为了以后检修（检查）分酸器方便，将部分小填料扒出后未进行回填，这两方面原因造成一吸塔雾沫量增加，吸收效率不在最好水平。

2.硫酸二系统复产后停车较频繁也对干吸酸透明度恢复有较大的影响，复产后一共停车4次，某次因处理二吸B泵问题连续倒泵两次，都造成了干吸酸透明度的波动。原因是开停（泵）对循环槽底部沉积酸泥形成冲击扰动而将酸泥重新带入系统。

3.酸中氮氧化物的存在对干吸酸透明度的影响也较大，当硫酸中含有氮氧化物时，先生成易溶于浓硫酸的红色硫酸硝酸亚铁复合盐，会破坏钝化保护膜，使反应不断进行，该复合盐不稳定，会继续与硫酸反应生成白色硫酸亚铁盐，氮氧化物在反应过程中起催化桥梁作用，最后产物为硫酸亚铁盐。当然这块的影响还需进一步分析论证。

4 硫酸系统大修后硫酸透明度提质对策

4.1 检修过程管控

检修工作的精细化要进一步加强，一些检修项目的细节问题我们还需更精细化的管控。

1.制酸干吸大型检修作业（分酸器更换、除雾器或捕沫器更换、填料清洗更换、塔体大面积切割焊接等）涉及塔内、塔体的，产生的检修废料要采取有效的收集或清理措施，尽可能减少此类废料进入系统。

2.塔内填料清洗装填、转化器触媒筛分装填这类需人工进行的检修项目，尽量采取铺设跳板（木板）、搬运时轻拿轻放、减少检修（施工）人员踩踏面积及时间等，减少填料、触媒等人为破损率。

3.大修复产升温期间确保升温时间（72 h），适当提高升温期间干吸换酸量，目前硫酸系统大修后升温期间干吸换酸量基本维持在120 t/班，可提高到150～180 t/班。

4.大修复产期可通过两套制酸互补的控制措施，可以适当分流部分进另一系统，缩短干吸酸透明度恢复正常的时间，减少系统的残酸产量，当然可能会对另一系统产生冲击，具体分流量及操作可能性还需进一步论证。

5.利用停车机会对一吸塔分酸器进行彻底疏通，并对填料进行补装。

6.择机停车对干燥塔循环A泵进行吊出检查维修，更换易损件。

4.2 日常管控

1.降低制酸原料含硫烟气中的杂质含量［3］，确保净化效果（包括焙烧炉的电收尘效果），减少粉尘、F、Cl等有害杂质对系统的影响。

2.尽可能的减少系统开停车，尤其是干吸泵的频繁换车。

3.控制烟气中氮氧化物含量，减轻其对系统的影响。

4.严格控制酸雾、水分指标，尤其是水分指标（≤0.1 g/m3）。

5 结束语

经过本次硫酸系统大修的前后过程，认真分析复产后硫酸透明度持续较差的原因，结合复产后硫酸系统故障频发的实际情况。笔者认为硫酸系统大修和日常管控的精细化管理任重而道远，还需改变传统观念。大修时务必做到精细化过程管控，减少杂质元素进入系统；提前改变生产组织模式，在硫酸升温阶段加大换酸量，减少复产后所产透明度较差的硫酸；日常管控需紧盯系统指标，及时做出反应调整前段工艺控制，来提高硫酸品质，为公司提质增效做出贡献。