钢板表面元素富集对硅烷处理后电泳漆膜耐蚀性的影响

2022-09-17孟凡月张杰张静缪苗王浩宇赵江林于航夏明生陈波

电镀与涂饰 2022年16期

孟凡月，张杰，张静, ，缪苗，王浩宇，赵江林，于航，夏明生，陈波

（1.唐山钢铁集团有限责任公司，河北唐山 063000；2.上海汽车集团股份有限公司乘用车分公司，上海 208104）

涂装是汽车制造工艺中的一个重要环节，具有防腐、装饰或一些其他特定的功能。汽车涂装工艺一般包括前处理、阴极电泳、喷漆等步骤。由于国家环保政策以及一些地方性的强制要求，以新型的硅烷处理工艺取代传统的磷化工艺，得到了国内多个汽车厂的认证和应用[1]。与传统磷化前处理工艺不同的是，硅烷工艺无表调工序，且脱脂后增加了一道或多道水洗，导致零件在硅烷处理前容易发生锈蚀，并且随后的硅烷工艺酸性弱、膜层薄，无法去除和遮盖锈迹，因此硅烷工艺对钢板表面的耐蚀性提出了更高的要求[2]。

多项研究表明，由于合金元素较多，高强钢在退火过程中容易发生表面选择性氧化，即合金元素在钢板表层或次表层富集而形成氧化物[3-4]，氧化物与金属基体组成的原电池降低了钢板表面的耐蚀性。耐蚀性差的钢板在汽车前处理的脱脂喷淋阶段易产生锈蚀，导致硅烷膜不完整、品质差，可能造成后续电泳漆膜附着力不达标等一系列问题，但目前未见有这方面的相关报道。本文对不同表面元素富集程度的钢板进行了硅烷和电泳处理，对比了硅烷膜形貌以及电泳漆膜耐蚀性的差异，阐述了钢板表面元素富集对新型硅烷前处理工艺的影响。

1 实验

1.1 材料

实验所用材料为某钢厂生产的连退钢板，分别标记为A、B、C，其化学成分见表1。

表1 实验用钢中主要合金元素的质量分数Table 1 Mass fractions of major elements in the steels to be tested（单位：%）

连退工艺环境均为N2+ 5% H2还原性气氛，露点温度为-52 °C。试样尺寸为150 mm × 100 mm × 1.0 mm。3种材料分别在实验室经过相同步骤的硅烷前处理和电泳，工艺流程如下：预脱脂→脱脂→纯水洗1→纯水洗2→纯水洗3→硅烷处理→纯水洗4→纯水洗5→电泳。

1.2 测试方法

1.2.1 元素分析

采用美国LECO公司的GDS-750A辉光放电光谱仪(GDOES)分析钢板表面的元素分布，氩气保护，测试电压700 V，测试电流20 mA。

1.2.2 中性盐雾测试

根据ISO 9227:2017Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests标准进行中性盐雾(NSS)试验，时间1 000 h，溶液中氯化钠的质量浓度为(50 ± 5) g/L，pH为6.5 ～ 7.2，温度35 °C。盐雾测试前试样需进行划叉处理，深至钢板基体，钢板边缘用胶带密封。盐雾测试完的钢板表面经刮锈处理后测量其最大剥落宽度，记录为腐蚀宽度，具体操作为：用美工刀对试板锈蚀及起泡区域进行刮锈，在此过程中用自来水不断冲洗锈蚀产物，直至没有明显锈迹为止，用吹风机吹干试板表面后测量腐蚀宽度。

1.2.3 石击和循环盐雾测试

根据 DIN EN ISO 20567-1:2007-04Paint and Varnishes — Determination of Stone-chip Resistance of Coatings —Part 1: Multi-impact Testing标准中的方法B对电泳板进行石击试验并评级，空气压力为200 kPa，碎石的尺寸为4 ～ 5 mm，碎石量500 g，喷射时间10 s。随后根据某汽车集团标准SMTC 5 200 010对试样进行30个循环的腐蚀交变试验(CCT)。1个循环周期为24 h，每个循环包括4 h盐雾、4 h自然条件(18 ～ 28 °C)放置和16 h湿热[(40 ± 3) °C，相对湿度100%]。对石击+循环腐蚀后电泳板的附着力进行特征值评价。

2 结果与讨论

2.1 钢板表面的GDOES分析

由图1可以看出，A、B、C三种钢板表面的Mn和Si元素发生了不同程度的偏聚，Mn元素的偏聚峰值分别为5%、9.5%和11%，Si元素的偏聚峰值分别为1.3%、5.9%和16.8%。3种钢板的Mn和Si元素表面富集程度排序为：钢板C ＞钢板B ＞钢板A。有研究表明，连续退火过程中连退炉内低的露点以及还原性气氛不会致使钢板表面氧化，但易导致 Mn、Si等活性元素向钢板表面偏聚并与 O结合成氧化物[4]。这些氧化物可与金属基体形成原电池，并且增大腐蚀介质与金属基体的接触面积，导致金属基体耐蚀性下降。根据之前的研究结果[5]，表面元素富集程度越严重则耐蚀性越差。

图1 3种钢板的GDOES分析结果Figure 1 GDOES results of three types of steels

2.2 硅烷膜品质的分析

如图2所示，钢板A和钢板B的硅烷膜完整且均匀，钢板C的硅烷膜表面出现流锈。这是由于钢板C表面元素富集程度大，耐蚀性差，脱脂后钢板表面无油膜保护，在工业水等腐蚀性介质中发生了锈蚀，而后续的硅烷药剂呈弱酸性，无法进一步去除锈迹，且硅烷膜非常薄，无法遮盖已产生的锈迹。这说明了钢板表面元素富集程度对硅烷膜的品质会产生一定的影响。为了保证硅烷膜的品质，需要对钢板表面元素富集程度进行一定的控制。目前的数据显示，当钢板表面Mn元素富集峰值≤9.5%，Si元素富集峰值≤5.9%时，可保证硅烷膜具有较好的品质。

图2 钢板A(a)、B(b)、C(c)表面硅烷膜的外观Figure 2 Appearance of silane thin films on Steel A (a), B (b), and C (c)

2.3 电泳漆膜的耐中性盐雾性能

经过1 000 h中性盐雾测试后，钢板A和钢板B电泳后表面除划叉处外，其余地方无明显的起泡和锈蚀现象，如图3a和图3b所示。而钢板C除划叉处外，其余表面有起泡，见图3c中框示部分。钢板A的3块电泳试样单边腐蚀宽度分别为1.5、1.25和1.0 mm，钢板B的3块电泳试样单边腐蚀宽度分别为1.0、1.5和1.0 mm，钢板C的3块电泳试样单边腐蚀宽度分别为20.0、11.0和4.5 mm。根据经验，大部分汽车厂对于中性盐雾划叉处的单边腐蚀宽度要求为2 ～ 3 mm，钢板C电泳后的耐蚀性不能满足此要求。

图3 钢板A(a)、B(b)、C(c)电泳后的中性盐雾测试结果Figure 3 NSS test results for Steel A (a), B (b), and C (c) with electrophoretic coatings

划叉处的腐蚀宽度是金属基体/硅烷膜/电泳漆膜结合力和各部分防锈能力以及防止锈蚀产物进一步扩蚀能力的综合体现。由于钢板C的表面元素富集程度严重，耐蚀性差，因此钢板C在硅烷处理后出现挂锈，而挂锈的硅烷膜经过电泳后可能导致硅烷膜与电泳漆膜之间的附着力降低，弱的漆膜附着力致使腐蚀介质与试样的接触面积以及腐蚀介质的腐蚀通路都大大增加，最终导致在相同的腐蚀环境和腐蚀周期下，钢板C试样的腐蚀宽度更大。由此证明，钢板表面元素富集程度不仅对硅烷膜品质产生一定的影响，也将影响后续电泳漆膜的耐蚀性。