用第一性原理分析两维半导体材料WSe2电学和动力学性质

张丽琴，徐士涛，张金锋，李 明①

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

0 引言

随着二维材料在实验方面的不断探索和深入研究，越来越多的二维材料被相继找到.堆垛方式迥异的体相，剥离出来的单层结构可以构成多种构型的二维材料［1-6］.对于不同种类的单层结构也可以组装成多种丰富的异质结构，层与层之间由弱的范德瓦耳斯力维系.半导体异质结构能将电子与空穴局限在中间层内，电子与空穴的复合率因而增加，所以发光的效率较大［7-11］.使用半导体异质结构，因电子与空穴很容易掉到中间层，因此载流子数目反转较易达成，这是具有受激发光的必要条件，而且电子与空穴因被局限在中间层内，其结合率较大［12，15］.此外，两旁夹层的折射率与中间层不同，因而可以将光局限在中间层，致使光不会流失，而增加激光强度，利用异质结构制作激光二极管已被实验证实［16-19］.而过渡金属化合物，如MoS2，MoSe2，WS2和WSe2等，其体材料具有石墨烯所不具有的间接能隙，单层变成直接能隙半导体且价带劈裂成两个自旋极化的能带；同时发现单层具有强烈的光吸收现象［12-21］.

WSe2由上下各一层硒原子连接中间一层钨原子所组成.奥地利维也纳科技大学的研究人员们首次开发出由二硒化钨制做的二极体［13，16］.实验显示，WSe2材料就像石墨烯一样可吸收光线，这种材料可被用于超薄的软性太阳能电池.麻省理工学院的研究人员发现WSe2的两维材料具备操纵光电相互作用的潜力［17］.热在晶体中是以声子的状态传递的，如果晶体的结构相当有规律，那么声子便可以轻易地传播到远处，也就是具有高的热传导率.反之，如果晶格原子结构的规律性很差，声子很快就会在晶格中将能量消耗掉，这时物质的热传导率自然就很差.WSe2的两维材料具有像多孔状物质那样的热传导率［22-23］.相对于WSe2体相及其两维材料在实验上面的广泛研究，理论上针对于其性质的研究却非常少［24-26］.文章将着重讨论其体相及其（100）面的结构、动力学性质.

文章利用基于密度泛函理论的第一性原理平面波软件包CASTEP计算体相WSe2及（100）面两维材料的电子性质和光学性质［27-28］.采用Perdew-Burke-Emzerho（fPBE）作为交换关联泛函，用缀加投影赝势波描述离子实和价电子间的相互作用［29］.采用广义梯度近似（GGA）的PBE泛函处理电子之间的相互交换关联作用.计算过程中选取截断能为650 eV，布里渊区K点网格为8×6×6.计算的平面波基组采用700 eV截断能，布里渊区K点的积分网络由Monkhorst-Pack形式产生，总能量的收敛精度10-5eV.结构优化和计算的网格分别为3×3×1和9×9×1.

1 结果与讨论

1.1 体相WSe2的几何结构和稳定性

采用X射线衍射方法，Schutte等于1986年成功的合成3R（空间群R3m）相的WSe2［15］.应用第一性原理的计算，可以帮助更加清晰地认识WSe2的电子性质，成键强弱以及电子的布居分布情况.从WSe2（空间群R3m）在零温零压的能带结构图1中可以清晰的看出，其具有间接带隙0.998 eV.

图1 在零压下WSe2体相的能带和态密度图

对比图1中的总态密度图和图2的分波态密度图，钨元素和硒元素之间的共价键结合的非常强.在费米能级附近，硒元素对电子的局域化分布起到决定性作用.在费米能级处的电子态密度并不为零，且在费米能级两侧分别出现两个尖峰，两个能隙分别在-2.5 eV和2.5 eV附近.从中可以看出，钨元素和硒元素之间的共价键结合的非常强.总态密度图和分态密度图的比较显示，能隙在-5 eV的贡献主要来自于钨元素的2p态，5 eV附近的能隙主要来自于硒元素3d态的贡献.低能级区域和高能级区域态密度的贡献主要来自于钨元素的4p和4s态，能级中间区域的态密度主要来自于Se元素的2s和2p态，其对高能级区间的态密度基本没有什么贡献.为进一步研究WSe2的能带和态密度在体积压缩和膨胀下的变化情况，分别施加10 GPa和20 GPa压强.从图3中可以看出，当体积被压缩时，带隙从0.998 eV变到0.811 eV且仍然为间接带隙.能带和态密度有向低能级区域移动的趋势，能带和态密度的移动，得益于钨元素和硒元素密堆积排列，随着压力的增加，导致原子错位位移.图2和图3比较的结果显示，钨元素和硒元素都向费米能级移动，且钨元素的移动大于硒元素.对比MoS2带隙的性质会发现，间接带隙成因，来源于硫族化合物轻重元素间的相互作用，硫族元素表现出更强烈的轨道自旋作用，而重金属则在间接带隙到直接带隙的过度过程中发挥着决定性作用［7-11］.

图2 WSe2体相W和Se的分波态密度图

对体材料超晶胞进行（100）面的切割，得到二维材料的结构模型.二维材料的WSe2的能带直接从间接带隙变成直接带隙.带隙性质的改变，一是由于切割，导致材料表面原子分布的重新布局；二是元素间受力情况的改变.进一步的考虑二维材料WSe2自旋轨道耦合，重金属W在耦合强度中发挥的作用更大，硫族元素Se耦合强度要弱的多.Mak指出［3］，若考虑电场对自旋轨道耦合的作用，会发现随着电场的增加，出现Rashba自旋劈裂，且轨道能级随着电场的加入而线性较小，导致带隙发生本质的改变.图2和图3比较的结果显示，钨元素和砷元素都向费米能级移动，且钨元素的移动大于硒元素.

图3 WSe（2100）面在压强等于10 GPa能带图和分波态密度图

为进一步研究WSe2两维平面的能带和态密度在体积压缩下的变化情况，分别施加10 GPa和20 GPa压强.从图4中可以看出，当体积被压缩时，带隙从0.811 eV变到0.404 eV且仍然为直接带隙.能带和态密度向低能级区域和费米能级移动.

图4 WSe（2100）面在压强20 GPa时的能带和分波态密度图

1.2 WSe2两维平面的动力学和热力学性质

两维WSe2，图5中所给出的零压下整个布里渊区的声子色散曲线.没有虚频，这就证明在零压下其动力学是稳定的.图5显示，声子分支大部分分布在从0到10 cm-1的频率区域，只有一个光学支分布到频率高达10 cm-1的区域，这导致在5 cm-1和10 cm-1之间出现一个非常大的赝隙带.应用群论［28］推测出其相应的红外和拉曼活性模量值.两维WSe2中含有3个原子，从而可以计算出在布里渊区的Γ点存在9个振动膜.从图5中可以看出，这9个振动膜的带宽一直延伸到10 cm-1处.中心点零频率处的振动膜可以分解为：D4d：4Bu⊕2Au⊕2Ag⊕Bg.在Γ点处零频率处的3个声学支被认为是Bu（LA）和Au（TA）膜，LA意味着纵向声学支，TA意味着横向声学支.在Γ点零频率处的6个光学膜可以分解为：Bu，Ag，Bg和Au膜.其中Bu和Au膜是拉曼活性膜，而Ag和Bg则是红外活性膜，里面包括红外吸收或者是红外散射.从中可以看到，随着压强的增加Bu1和Bu2两个声学模的数值向低频率移动.然而，对于Au1，Bu3，Ag1，Bu4，Bg和Au2等6个声子模来说，在压强低于10 GPa的时候其值是随着压强的增加而减小的，而当压强高于10 GPa.这6个声学模则随着压强的增加而线性递增.

图5 零压下整个布里渊区的声子色散曲线

图6a中所给出的10 GPa下整个布里渊区的声子色散曲线没有虚频，这就证明在零压下WSe2的动力学性质是稳定的.图6a显示，声子分支大部分都分布在从0到4 cm-1的频率区域，光学支分布到频率5～9 cm-1的区域.在第一布里渊区沿G-H、H-K、K-G 3个对称方向的色散关系表达式.只考虑最近邻原子间作用时，G点两声学模频率为零，两光学膜频率兼并.只考虑最近邻原子作用，会看到G点3个声学频率为零，光学膜频率发生兼并.H点到K点高频声学支与低频声学支发生兼并，M点声学频率没有兼并，但光学波中间频率的光学之却存在部分兼并的情况.沿3个对称方向都存在一支频率为零的声学波和一组频率不变的无色散的光学波.并且G-L方向的声学波和光学波间具有带隙.另外两个方向的格波间无间隙.进一步考虑次近邻原子之间的相互作用时.格波频率升高，3个方向的4支格波都表现出明显的色散关系.沿M-L方向，声学格波和光学格波的频率间隙都很小.从声子态密度可以看出，对能级的贡献主要来自于光学之.由此可以推断出，最近邻原子的振动对格波频率的影响非常显著，但对于G点附近声学波和光学波的色散及其兼并情况，没有显著的影响.进一步考虑两维材料WSe2随压强的变化.

图6 压强分别是10 GPa和20 GPa的声子散射图

从图6b中可以看出，色散曲线出现明显的虚频.对比于图5，可以看出随着压强的增加，高对称点的简并态发生明显的改变.低频声子支频率越过费米能级且出现虚频，出现虚频的原因一是由于外力的作用，致使原子错位，晶格格波振动发生改变，二是由于声子限域效应所致.高频区域以及光子振动膜存在大量的兼并，带隙随着压强的增加，有增加的明显趋势.进一步加大声子的色散，而低频区的峰值随着带宽的增加而逐渐向低频区域移动.

考虑到热力学性质，图7给出熵、热熔和德拜温度与温度的关系.图7（a）随着温度的增加，频率线性减小而熵值却线性增加，从图（c）中可以看出，Debye温度在低温区域的极限值是403 K，可惜目前并没有相应的实验值来进行比较.随着温度的提升，简谐波在声子谱中的作用由于受非谐性关系的影响，振动更加频繁［30］.

图7 熵、热熔和德拜温度与温度的关系在WSe2（100）面上

2 结论

应用第一性原理模拟计算WSe2体相及其两维面的电子结构、动力学性质.结果显示，从体相的间接带隙到两维平面的直接带隙的改变，得益于硒元素表现出强烈的轨道自旋耦合作用.零压下遍布整个布里渊区的声子色散曲线没有虚频，证明在零压下两维结构的WSe2的动力学性质是稳定的.只考虑最近邻原子间作用时，G点两声学模频率为零，两光学膜频率兼并.只考虑最近邻原子作用，G点3个声学频率为零，光学膜频率发生兼并.H点到K点高频声学支与低频声学支发生兼并，M点声学频率没有兼并，但光学波中间频率的光学支却存在部分兼并的情况.压强分别是10 GPa和20 GPa的声子散射图显示，色散曲线出现明显的虚频.随着压强的增加，高对称点的简并态发生明显的改变.低频声子支频率出现虚频，一是由于外力的作用，致使原子错位，晶格格波振动发生改变，二则是由于声子限域效应所致.随着压强的增加电声耦合的强度是在加强的.