上海市电镀企业周边地表水中全氟和多氟烷基物质(PFASs)的污染特征

2022-09-16郑平平陈晓倩

环境科学研究 2022年9期

郑平平，陈晓倩，沈璐，吴强，刘敏*

1. 上海市安全生产科学研究所，上海 200233

2. 上海市检测中心生物与安全检测实验室，上海 201203

3. 上海电力大学环境与化学工程学院，上海市电力材料防护与新材料重点实验室，上海 200090

多氟和全氟烷基物质(PFASs)是一类受高关注的环境污染物. PFASs 的代表性物质全氟辛烷磺酸(PFOS)，自20 世纪40 年代末由杜邦公司生产以来，已有约70 年的历史，广泛应用于电镀、纺织以及水性成膜泡沫(AFFFs)等领域，导致地表水、土壤等环境中广泛存在[1-2]. PFASs 的代表性物质PFOS 和全氟辛酸(PFOA)具有持久性、蓄积性和毒性等持久性有机污染物特性，先后被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》列入持久性有机污染物清单中，限制/禁止生产和使用. 我国自2014 年3 月26 日起，禁止全氟辛基磺酸及其盐类，以及全氟辛基磺酰氟除特定豁免和可接受用途外的生产、流通、使用和进出口[3]. PFOS和PFOA 先后被列入我国《优先控制化学品名录》.

随着国家政策法规的出台以及企业竞争力的提升需求，企业对PFASs 的生产和使用种类开始发生转变. 各种替代品逐渐取代长链PFASs，如短链全氟磺酸(S-PFSAs)、短链全氟羧酸(S-PFCAs)、n∶2 氟调聚物(n∶2 FTSs)等[4]. 由于不同行业使用的PFASs 类型各异，不同行业废水出水中PFASs 的组成和含量也不同，对周边地表水造成的污染特征有所差异. 纺织行业废水中包含高浓度的PFOA、全氟丁酸(PFBA)和全氟庚酸(PFHpA)[5]. 李敏等[6]调查了重庆市橡胶制造业、塑料制品制造业、涂料制造业等11 个典型行业出口废水中16 种PFASs 的污染特征，整体污染水平呈现中链＞短链＞长链的趋势；同时发现，废水与长江流域重庆段水体中PFASs 的组成特征相类似，且大部分出水中PFASs 污染水平明显高于附近流域.Chai 等[7]发现，PFASs 污染物在上海机场附近以全氟丁基磺酸(PFBS)为主，而化工园区和电镀企业以PFOA为主；但是该调查仅涉及4 家电镀企业，企业周边的地表水中检测到∑PFASs 浓度范围为221～705 ng/L.可见电镀企业周边地表水存在潜在的PFASs 污染风险. 但上述研究覆盖样本少，不具有普遍性；而且调查的目标化合物仅涉及PFCAs 和PFSAs，对于电镀行业新近较为普遍使用的替代品1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸钠(6∶2 FTS)和我国特有的替代品1-氯-全氟烷基醚磺酸钾(F-53B)并未涉及. 据报道，在铬雾抑制剂中检测到高浓度(＞20 000 mg/kg)的6∶2 FTS[8].Wang 等[9]在电镀企业污水处理厂出水中检出F-53B 浓度为43～78 μg/L. 电镀行业中含PFASs 废水的排放是地表水主要的污染源之一[10]. Tang 等[11]在电镀工业废水中检测到∑PFASs 浓度范围为300～26 500 ng/L，甚至影响到10 km 外的人工湖.

上海市地表水系纵横交错，电镀企业分布分散，遍布于金山、奉贤、青浦等行政区. 电镀企业污水的排放对周边地表水产生潜在的生态风险. 因此有必要对上海市电镀企业周边地表水中PFASs 的污染特征进行摸排，掌握其对周边地表水的污染特征与生态风险. 该研究选取上海市16 家重点电镀企业，对其周边地表水中的PFCAs、PFSAs 以及典型替代品6∶2 FTS和F-53B 等26 种典型PFASs 进行分析，探讨其污染特征，查找重点潜在污染源和区域，并进行初步生态风险评估，以期为制定污染源头防控政策提供依据.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试剂：26 个PFASs 标准品和15 个同位素内标均购自威灵顿(Wellington Laboratories Inc., Ontario,加拿大)，详细信息见文献[12]. 甲醇和乙腈为高效液相色谱(HPLC)级，其余化学试剂均为分析纯. 乙酸铵、氨水(纯度25%)、四氢呋喃、二氯甲烷均购自Sigma-Aldrich(Steinheim，德国). 超纯水通过Milli-QA10水净化系统(Millipore，美国)制备.

仪器：自动固相萃取仪(Autotrace 280, Thermo, 美国)；固相萃取柱Oasis®WAX(6 cc，150 mg，30 μm，Waters，爱尔兰)；氮吹浓缩仪(MultivapTM6116, Organomation,美国)以及超高效液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)(AcquityTMXEVO TQ-XS, Waters, 美国).

1.2 重点电镀企业周边地表水样采集

采集上海市16 家重点电镀企业周边河道地表水18 份，收集时间为2019 年12 月-2020 年1 月，采样点见图1，采样点分别为龙泉港(W1)、沈庄塘(W2)、界河(W3)、苏州河(W4)、巨潮港(W5)、白龙港(W6)、团芦港(W7)、团东港(W8)、毛河泾(W9)、砖新河(W10)、大张泾(W11)、娄唐河(W12)、吴塘(W13)、盐铁塘(W14、W16)、蕴藻浜(W15)、横沥河(W17)、马路河(W18)和同心河(W19)，其中W19 为背景样点，位于长兴岛. 所有地表水样品采集的深度约1 m，存储在1 L 的聚丙烯(PP)采样瓶中. 其中，采样瓶使用前依次用超纯水、甲醇和地表水清洗，样品采集后立即被运回实验室，储存在4 ℃冰箱，并在2 周内完成水样分析.

图1 上海市地表水采样点分布Fig.1 Sampling sites of surface water in Shanghai

1.3 样品分析

取250 mL 经硝酸纤维素膜过滤后并将同位素标记的内标物添加到地表水样中. 充分混合后通过固相萃取柱Oasis®WAX 对地表水样进行富集和净化，并将洗脱液浓缩至1 mL，经0.22 μm 滤膜过滤后，将样品转移至新的进样小瓶，采用超效高液相色谱-三重四级杆串联质谱(UPLC-MS/MS)进行定量分析.每个采样点样品进行双样平行测试. 详细过程见文献[12].

1.4 质量控制与保证

试验过程中，尽可能采用聚丙烯容器和聚醚醚酮(PEEK)材质器皿. 分析过程中，在超高效液相色谱进样器和在线过滤器之间安装捕集柱(BEH C18，2.1 mm×50 mm，3.0 μm，Waters，美国). 采用同位素内标法进行定量分析. 26 种PFASs 浓度的线性范围为0.005～20 ng/mL，相关系数(R2)均大于0.99，线性良好. 除个别PFASs 外，其余加标质控回收率范围为60.0%～120%，相对标准偏差低于25%. 方法检测限和方法定量限分别为0.004 0～0.20 和0.020～4.0 ng/L.

1.5 数据处理

采用 ArcGIS 10.4、 Excel 2016、 SPSS 25 和OriginPro 9.1 等数据处理软件对数据分析.

2 结果与讨论

2.1 重点电镀企业周边地表水中不同PFASs 的浓度分布特征

上海市重点电镀企业周边地表水中∑PFASs 浓度范围为93.3～1 334 ng/L，平均值和中位值分别为286 和241 ng/L，大部分样品中∑PFASs 浓度范围为150～300 ng/L，明显高于背景值(W19)〔见图2(a)〕. 污染最严重的地表水中∑PFASs 浓度是背景值的14.8倍. 上述整体污染水平与Chai 等[7]的研究结果接近，与广东省多地电镀企业地表水中∑PFASs 浓度[13-14]相当，除个别采样点外，与上海市化工园区、机场等污染源周边地表水及黄浦江污染水平[15-16]相当；高于黄河、珠江、渤海、泰晤士河、莱茵河等地表水[17-18]以及上海市非潜在污染源地表水[19]；除个别采样点外，与长江、巢湖、太湖污染水平相当；但是低于小清河，其污染主要来自沿岸的化工园区[20](见表1).

表1 不同城市电镀企业周边地表水以及其他地表水中PFASs 的浓度比较Table 1 Concentration comparison of PFASs in surface water adjacent electroplating industries and othersng/L

所有PFASs 在上海市18 个采样点地表水中的检出率范围为5.56%～100%，其中13 种PFASs 在所有采样点地表水中的检出率为100%，分别为C4～C11的PFCAs 以及PFBS、全氟己烷磺酸(PFHxS)、PFOS、6∶2 FTS 和F-53B. 全氟十四酸(PFTeDA)和碳链长度大于9 的长链PFSAs 的检出率不高于20%. 除少数奇数碳链的PFSAs、调聚物等外，其余PFASs 的检出率均高于50%.

F-53B 具有最高的检出浓度，接下来依次为PFOA、全氟戊酸(PFPeA)、PFBA、6∶2 FTS 和全氟己酸(PFHxA). 从PFASs 不同组分或类别的比例组成〔见图2(b)〕可知，F-53B 的占比接近1/4，主要源于W1 采样点的贡献，其浓度高达968 ng/L，其余绝大部分地表水中F-53B 浓度均低于10 ng/L. 这表明F-53B 污染普遍存在，即使在相对偏远的贵州草海湿地，F-53B 的检出率也高达100%[21]. PFOA 的浓度范围为29.0～160 ng/L，其中3 个采样点地表水中其浓度超过100 ng/L，平均值为74.2 ng/L，中位值为69.2 ng/L. 短链PFCAs 也普遍存在于地表水中，浓度范围为21.6～189 ng/L. 与PFCAs 的浓度相比，PFSAs 的浓度相对较低，主要为碳链长度为偶数(如C4、C6、C8)的PFSAs. 其中， PFBS 和PFHxS 的浓度范围分别为3.9～22.9 和2.85～31.5 ng/L. 而PFOS 浓度的平均值和中位值分别仅为5.89 和4.25 ng/L. 以上数据表明，PFOS 及长链PFASs 正在被短链PFASs 替代[15]. 作为PFOS 的替代品，6∶2 FTS 在地表水也普遍被检出，但只在W9、W11 和W15 采样点中具有较高浓度，分别为43.3、59.0 和26.8 ng/L. 这主要是源于PFOS 的典型替代品，如短链PFSAs、6∶2 FTS 等，已应用于电镀领域[22].

2.2 不同区域重点电镀企业周边地表水中PFASs 的污染特征

根据采样点所在的行政区域分类，金山区的电镀企业周边地表水污染最为严重，∑PFASs 浓度高达1 334 ng/L. 除W1 采样点，其余大部分采样点地表水中∑PFASs 浓度均小于300 ng/L. 如图3 所示，金山区电镀企业周边地表水中∑PFASs 浓度是其余各区平均浓度的5～14 倍. 采用t检验对不同区域∑PFASs 浓度进行分析，发现金山区与其他区域之间具有显著性差异(P＜0.05)，其他各区域之间不具有显著性差异(P＞0.05). 位于金山区的电镀企业周边地表水主要是F-53B 污染，该企业经营范围中明确包含镀铬业务.F-53B 作为PFOS 的一种替代品，自1975 年被研发并用作镀铬抑雾剂以来，距今已有约40 年的历史，被广泛用于电镀工业[23].

图3 上海市不同区域电镀企业周边地表水中PFASs 浓度Fig.3 Concentration of PFASs in adjacent surface water of electroplating industries of different districts in Shanghai

对采样点进行主成分分析(PCA)，如图4(a)所示，所有采样点被分为五大类.

图4 上海市重点电镀企业周边地表水中PFASs 的主成分分析(PCA)Fig.4 Principal component analysis (PCA) of PFASs in adjacent surface water of main electroplating industries in Shanghai

由于W1 采样点∑PFASs 浓度显著高于其他样品，被单独归为Ⅰ类.

第Ⅱ类为W6～W8 采样点，PFOA 为主要污染物，占比超过1/3；其次为PFCAs，占比在1/3 左右；PFSAs占比在10%左右，且各化合物的占比接近，如PFBA、PFHxA、PFHpA、PFBS 和PFHxS. 此外，6∶2 FTS 和PFOS 含量较低，仅分别为4.3～7.3 和0.75～2.05 ng/L.这与Chai 等[7]的研究结果类似，他们发现，在上海市4 个电镀企业周边地表水中PFOA 为主要污染物，浓度为85.7～236 ng/L，同时含有较高浓度的短链PFCAs，而PFOS 浓度均小于0.06 ng/L，李闯修[14]在广东沙田、惠州等地的电镀工业园区周边地表水中也发现，PFASs 污染以PFOA 和短链PFSAs 为主. 齐观景[13]发现，电镀企业排污口中PFOA 的浓度较上游500 m处有明显增加，但同时含有高浓度的PFBS 和PFOS.不同城市电镀企业周边地表水中PFASs 污染特征不尽相同，可能与电镀企业的电镀金属种类与工艺有关. 美国环境保护局第5 区克利夫兰办事处研究报告对不同电镀企业废水的调查也发现了类似的结果[24].

第Ⅲ类为W9～W11 采样点，PFOA 仍为主要污染物，但占比略低于第Ⅱ类，为1/5～1/3，且各短链化合物的比例比较接近，但是W9 和W11 采样点中6∶2 FTS 含量较高，分别为43.3 和59.0 ng/L. W9 采样点附近电镀企业经营范围包含镀铬业务.

第Ⅳ和Ⅴ类，污染物比较分散. 第Ⅳ类包含W5、W12、W14 和W15 采样点，PFOA 仍为优势污染物，且存在另一个浓度较高的污染物，但各不相同，如F-53B、PFPeA、PFBA. 这几家企业的业务除电镀外，还含有表面处理、抛光、研磨等表面处理与加工业务. 据报道，PFOA 作为表面活性剂在各种工业和消费品中使用约70 年[25]. 另外，W5 和W12 采样点周边还有其他污染排放企业，如塑料、服饰、五金、家具企业等. 第Ⅴ类中PFASs 浓度低，且分散，可能其污染来源比较复杂多样.

2.3 污染来源分析

对PFASs 浓度进行主成分分析(PCA). 如图4(b)所示，PFBS、PFHxS、PFBA、PFHxA、PFPeA、PFOA和F-53B 为主成分1，贡献率为35.7%，此类化合物具有高检出率和浓度水平，检出率均为100%，平均浓度范围为11.8～74.2 ng/L；PFHxS 和F-53B 已经作为PFOS 的替代品被应用于电镀[10,26]. Qu 等[27]也在电镀厂不同工艺废水中检测到了PFOA. 美国环境保护局第5 区克利夫兰办事处研究报告显示，部分电镀企业废水中含有较高浓度的短链PFCAs、PFOA、PFBS和PFHxS[24]. PFHpA、PFOS 和6:2 FTS 为主成分2，贡献率为16.2%，平均浓度范围为5.89～10.6 ng/L.6:2 FTS 作为PFOS 的替代品已应用于装饰电镀[28].全氟壬酸(PFNA)、全氟十一酸(PFUdA)、全氟十三酸(PFTrDA)等长链PFCAs 为主成分3，平均检出浓度为3.16～4.52 ng/L，贡献率为12.0%，该类化合物总体检出率较低，但个别样品中其浓度较高，如在W1采样点中PFTrDA 的浓度为24.0 ng/L，W2 采样点中PFNA 为26.0 ng/L. 美国环境保护局第5 区克利夫兰办事处研究报告显示，个别电镀企业废水中含有高浓度的中长链PFCAs 和低浓度的PFOS[24,29]. 其余PFASs为主成分4，具有较低的检出率和浓度水平.

对地表水中各PFASs 浓度进行Spearman 相关性分析，结果(见表2)显示，PFPeA、PFHpA 浓度均与中长链PFCAs〔如PFOA、PFNA、全氟癸酸(PFDA)和PFUdA〕的浓度呈显著正相关，相关系数为0.490～0.793，表明它们具有相似的污染源[4]. PFBS、PFHxS浓度均与大多数PFCAs 浓度呈正相关，多个化合物之间具有强相关性，如PFPeA 与PFHpA 浓度的相关系数为0.541～0.703，这与Zhang 等[30]研究结果类似，PFBS 与PFCAs 的浓度呈正相关，其中PFBS 与PFBA、PFBS 与PFHpA 浓度的相关系数均为0.597，说明短链PFSAs 与PFCAs 具有相似的来源. PFOS 与全氟庚烷磺酸(PFHpS)的浓度呈显著正相关，相关系数为0.742，说明二者具有相似的污染源，表明PFHpS可能替代了部分PFOS 的用途. F-53B 与PFHpS、PFOS、1H,1H,2H,2H-全氟癸烷磺酸钠(8:2)(8:2 FTS)、6:2 FTS 等PFASs 的浓度均具有较强相关性(相关系数为0.288～0.408). Wang 等[31]发现，海河与永定河中F-53B 与PFOS、6:2 FTS 的浓度均呈显著正相关，相关系数分别为0.66 和0.52，说明此类化合物可能应用于相似应用场景(如电镀[8,26]).

表2 上海市重点电镀企业周边地表水中PFASs 浓度的Spearman 相关性分析Table 2 Spearman correlation analysis among the concentration of PFASs in adjacent surface water of main electroplating industries in Shanghai

尽管样品取自电镀企业周边地表水，但是地表水中PFASs 的来源受诸多因素影响，如上游汇聚、大气沉降、前体化合物降解等. W7 和W8 采样点为同一家企业附近的两条地表径流较小且非常类似的河流，PFASs 浓度分别为231 和219 ng/L. 该企业周边没有其他典型的PFASs 使用企业类型，周边地表水污染可能主要来自该企业. 而W13 和W14 采样点在另一家电镀企业周边不同地表径流的河道，PFASs 浓度差异明显，分别为178 和322 ng/L. 在地表径流大的采样点W14，PFASs 浓度反而更高，这可能是由于该河道流经范围更广、上游污染物汇聚所致. 另外，有研究[32]表明，当PFOA/PFNA(浓度之比)的值在1.70～56.8(PFNA/PFOA 为0.018～0.588)范围时，前体化合物生物降解产生的二次污染是其中一个重要的来源. 该研究中大部分地表水样中PFNA/PFOA 为0.003～0.356，表明大部分地表水受二次污染(如挥发性前体物质的生物降解)影响. 该研究所有采样点中PFHpA/PFOA范围在0.015～0.274 之间，表明PFASs 受到大气沉降的影响较小[15].

2.4 初步生态风险评估

将该研究得到的PFOS、PFOA 和PFBS 浓度与不同国家和组织设置的环境水体限值进行比较. 对于典型替代品6:2 FTS 和F-53B，选取最敏感终点，推导预计无效应浓度(PNEC). 通过风险商(RQ)对地表水中PFASs 的生态风险进行初步评估，公式如下：

式中：PEC 为地表水样中各PFASs 的浓度，ng/L；PNEC为各PFASs 的预测无效应浓度，ng/L. 当RQ＞1 时，表示目标化合物对水环境具有高生态风险；当RQ＜1 时，表示具有低生态风险.

北莱茵河威斯特划利亚环保署规定废水中∑PFSAs 浓度限值为1 μg/L[23]. 美国密歇根州环境、五大湖区和能源部(EGLE)设定水源和非水源中的PFOS 限值分别为11 和12 ng/L[33]. Giesy 等[34]推荐PFOS和PFBS 的鸟类野生动物保护限值分别为47 ng/L和17 mg/L. 意大利建议地表水中PFOA 限值为0.1 mg/L[35]. 因此，按总量计算，该研究中只有位于上海金山区的电镀企业周边地表水超标. 根据意大利建议的地表水PFOA 限值，上海市所有地表水均未超标.对于PFOS，W9、W13 和W14 采样点地表水中PFOS浓度分别为14.8、20.1 和14.5 ng/L，超出了美国密歇根州环境、大湖和能源部(EGLE)设定的PFOS 限值[23]，但未超出Giesy 等[34]推荐的鸟类野生动物保护限值. 美国密歇根州环境、大湖和能源部(EGLE)对非水源地表水中PFOS 限值设置比较严苛，德国联邦环境署建议饮用水中PFOS 限值为0.1 μg/L[36]. 2020年深圳市发布了我国第一个包含PFOS 限值的生活饮用水水质标准，限值为40 ng/L[37]. 可见，笔者此次调查的上海市所有地表水中PFOS 含量均未超出深圳市生活饮用水水质标准限量.

根据现有报道，6:2 FTS 的最敏感终点为对虹鳟的早期发育毒性，试验结果表明其无效应浓度(NOEC)为2.62 mg/L[38]. 5 μg/L F-53B 对斑马鱼的多代繁殖毒性造成子一代死亡，与空白对照组存在统计学差异，因而NOEC 小于5 μg/L[39]. 采用风险评估因子10[40]得到6:2 FTS 和F-53B 的PNEC 分别为262 μg/L 和50 ng/L. 地表水中6:2 FTS 的浓度均未超过PNEC，RQ 小于1，风险较低. 但是，对于F-53B，位于金山区的W1 采样点附近地表水中F-53B 的浓度远高于PNEC，RQ 高达19.4，具有高风险. 另外，W14 采样点地表水中F-53B 浓度为86.6 ng/L，RQ 大于1，也就具有高风险. 整体而言，W1 和W14 采样点附近地表水可能存

在高生态风险，其余企业周边地表水风险较低. 目前关于F-53B 的生态毒性认识还非常有限，风险评估存在一定的不确定性，需加强其生态毒性研究.