石榴型P(MMA-co-TMPTA)/香精微胶囊的制备与缓释性能

2022-09-15杜梦宇朱建政欧阳旭徐士翔张朝霞张国庆

现代纺织技术 2022年5期

杜梦宇，朱建政，欧阳旭，徐士翔，张朝霞，张国庆

(1.浙江理工大学材料科学与工程学院，杭州 310018;2.烟台市环境卫生管理中心，山东烟台 264000)

目前在日化用品中，芳香微胶囊的应用日益广泛[1-2]。然而，香精分子稳定性差、挥发性大，驻香时间短，限制了其应用。而香精的微胶囊化可以有效地提高香精的稳定性，延长香精的保留时间。

微胶囊技术目前主要应用于相变材料[3]、色素[4]、生物材料[5]、香精[6]和食品[7]等功能材料的包覆。在香精微胶囊的制备过程中，大部分香精是通过喷雾干燥、界面聚合和原位聚合等方法进行包裹。例如，Panisello等[8]通过喷雾干燥法获得了聚砜包覆香兰素微胶囊，随后浸轧焙烘处理到面料上形成抑菌芳香织物，该织物表现出优良的耐热性及对细菌的抑制作用。 Ben Abdelkader等[9]则通过界面聚合制得聚脲包覆的橙花素芳香胶囊，该技术得到的芳香微胶囊包覆率可达60%，芳香缓释效果明显。Fei等[10]以甲醇改性密胺树脂为壳材，采用原位聚合法合成了香精微胶囊，提高了精油微胶囊的热稳定性。

在精油的微胶囊化中，聚合物壁材的原位聚合工艺应用广泛，其工艺相对简单易行，所得产品包覆率高、缓释性能好。其中常用的聚丙烯酸酯类壁材，单体来源丰富、聚合过程易控且产品稳定性高，因而应用广泛[11]。Rezvanpour等[12]开发了一系列PMMA为壁材的相变微胶囊，芯壳比1∶1下微胶囊包覆率超过60%。Li等[13]将纳米二氧化钛添加到MMA单体中通过乳液聚合得到复合壁材包覆的相变微胶囊。该微胶囊核壳结构明显，且壳表面致密均匀，热稳定性高。Sahan等[14]进一步通过加入不同纳米粒子杂化得到几种以PMMA为主体壁层的硬脂酸相变微胶囊，但其包覆率较低，不到40%。总结上述研究发现，以纯PMMA为壳材的微胶囊具有包封效率低、粒径分散性差等缺点[15]。

为了提高包封率，本文采用甲基丙烯酸甲酯和三官能度丙烯酸酯作为壁材合成反应单体，通过强力乳化后自由基引发聚合合成薰衣草/P(MMA-co-TMPTA)微胶囊。TMPTA分子上有3个羟基官能团，较MMA亲水性更好，易于运动到油水界面聚合形成壳层，因而有利于包封率提高。与PMMA壳微胶囊对比，P(MMA-co-TMPTA)香精微胶囊表现出更好的热稳定性、包封率以及缓释能力。将其通过浸轧制得芳香织物，缓释效果显著。

1 实验

1.1 试剂

实验中所用薰衣草香精购自上海亚佳香精有限公司；单体甲基丙烯酸甲酯(MMA，99%，)、多官能度单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，85%，)、乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99%)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯)均来自上海麦克林生物化学有限公司。上述化学试剂使用中未经进一步纯化。

1.2 微胶囊的合成

在室温下将十六烷基三甲基溴化铵分散于水中，250 r/min的速度下搅拌15 min，得到乳化剂活化水相。称取一定量的薰衣草香精、单体MMA、TMPTA和引发剂AIBN，搅拌均匀制得油相。将油相缓慢滴加到水相中，进行高速乳化，控制乳化机转速3500 r/min持续30 min得到稳定的白色乳液。上述乳液转移到三口烧瓶中，通入氮气并加热到 75 ℃ 进行聚合反应，10 h后反应结束。将反应产物离心、洗涤并干燥得到白色芳香微胶囊粉体。

作为对比，纯PMMA壁材薰衣草微胶囊以芯壳比1∶1也制备了一组样品。本文一系列微胶囊合成配方如表1所示，配方中油水配比为1∶3。

表1 微胶囊的合成配方

1.3 芳香织物的整理

剪取20 cm×30 cm大小的织物，洗涤两次烘干待用。整理液的配制：取3 g/L的PVA溶于 500 mL 水中，取10 g芳香微胶囊乳液加入水中，加入5%含量的聚氨酯黏合剂，搅拌均匀。将剪好的织物浸于整理液中，采取二浸二轧整理工艺处理织物。

1.4 微胶囊的性能测试

用扫描电子显微镜(SEM)观察微胶囊的形态和经其整理后织物的表面形貌。在观察之前，将试样喷金，加速电压设为5 kV。随机选取50～100个微胶囊，用Image-Pro-Plus软件测量其粒径。

用热重分析仪(TGA)测试所得薰衣草芳香微胶囊的热失重过程，设置N2保护气流量为20 mL/min，在加热速率10 ℃/min下从室温升温到 650 ℃，记录其失重曲线。

利用热裂解PGC-MS联用仪(APGC-MS-7890B/5977)分析了薰衣草芳香微胶囊的热挥发成分。基于热重分析结果，设定裂解温度在210 ℃，)高纯He气氛下在29～700 amu范围内扫描并记录数据，然后基于质谱相关数据库进行成分匹对分析。

用电子鼻(PEN-3)研究经香精微胶囊整理后织物的香气释放性能。整理后的织物分别在室温下放置1、5、7、20、30、40、60 d和90 d。测试前将织物密封在烧杯中60 min，然后在25℃下测量香味释放量。电子鼻连续采样测试80 s，仪器设定自动清洗时间为80 s，每个样品分别测试3次。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊形貌表征

图1显示了纯PMMA壁材和一系列芯壳比下添加20%剂量TMPTA共聚壁材的微胶囊形态图像。在图1(a)中，以纯PMMA为外壳的微胶囊呈现球形，表面光滑，尺寸在1～2 μm范围内，类似于Rezvanpour等[12]的研究结果。在图1(b)-(e)中，当MMA与TMPTA共聚成壁材时，胶囊具有粗糙和凹陷的表面，粒径尺寸增大到10～20 μm间，从裂开的部分可观察到胶囊里有大量1～2 μm尺寸的小球，呈石榴状胶囊形态。图1(f)是单颗破裂的微胶囊微观形貌，可明显看出石榴状大微胶囊中包含众多小颗粒微胶囊。

图1 所制备薰衣草微胶囊样品的扫描电镜照片

究其原因，在胶束成核过程中，部分甲基丙烯酸甲酯(MMA)易自聚合形成较小的微胶囊，同时由于TMPTA的亲水性，大部分TMPTA与MMA一起向胶束界面移动，在界面共聚形成完整的壳的同时将大量香精和MMA自聚合反应生成的小胶囊包裹住，从而形成特殊的石榴状胶囊产品[16]。

芯壳比对P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊形貌的影响如图1(b)-(e)所示。图1(b)-(f)中薰衣草芳香微胶囊均表现为石榴形，即大颗粒内部包裹着大量小尺寸微球。大颗粒尺寸分布在5～20 μm，且随芯壳比提高而增大。究其原因，可能是香精量的占比增加导致乳液中油相胶束尺寸增大，最后聚合成微胶囊随之粒度增加[17]。当芯壳比继续增大到2∶1时破裂程度提高，说明芯壳比过高形成的壳强度降低。

在芳香微胶囊的制备过程中，不仅考虑香料的所占质量比，而且要综合考虑芳香微胶囊致密性和包覆率的问题。本文的研究中综合包覆率和芯壳比，发现以MMA和TMPTA共聚合物为壁材，芯壳比1.5∶1时效果最佳。

2.2 微胶囊热稳定性分析

采用热重分析法研究了薰衣草香精微胶囊的热稳定性。以水为分散剂，在超声下清洗合成的微囊粉末，去除残留的未包覆香精。然后用热重法测定微胶囊中香精的含量，选择了纯香精、分别以PMMA和P(MMA-co-TMPTA)为壁材芯壳比 1∶1 的香精微胶囊以及P(MMA-co-TMPTA)聚合物进行了比较分析，如图2。

由图2可见，薰衣草香精和壳材PMMA表现出典型的一步失重，而所得的微胶囊则有明显的两个失重阶段。通过曲线分析可知，纯香精从60 ℃左右即开始受热挥发，至200 ℃左右完全消失殆尽；而微胶囊中香精成分的初始挥发温度显著延迟至130 ℃ 左右，至270 ℃挥发完毕。这是微胶囊壳材包覆香精导致的效果，证明薰衣草确实被成功微胶囊化。薰衣草微胶囊的第一步重量损失对应于纯香精的挥发，第二步则是壁材的降解。

图2 微胶囊的热重分析曲线

表2列出了两种壁材香精微胶囊的热重分析计算结果，以MMA为单体合成的样品P(MMA)壳微胶囊第一阶段失重约为8.3%，即PMMA壁材芳香微胶囊中薰衣草精油的含量。由于该微胶囊合成中薰衣草香精与MMA的投料比为1∶1，计算得包封率仅为16.0%，很明显多半香精没有被有效地包裹。而以MMA和TMPTA为单体共聚成壁材的P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊，薰衣草香精含量经热重分析计算约为45.6%，相关的包封率达到 92.1%。这说明P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊具有良好的热稳定性和包封率。

表2 不同TMPTA用量微胶囊的热重分析结果

为了进一步优化合成配方，对不同芯壳比的香精微胶囊进行了热重分析。从图3可见，不同芯壳比的薰衣草微胶囊均有两个明显的失重阶段，两个阶段失重量随着芯壳比改变而变化，相应计算结果列于表3。

图3 不同芯壳比P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊的热重分析曲线

表3 不同芯壳比P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊的热重分析结果

表3中的数据分析可知，所合成的微胶囊中的香精初始挥发温度基本一致，随着芯壳比的增加稍有降低。本阶段的失重率随着芯壳比的增大显著增加，从芯壳比1∶2时的27.1%到芯壳比2∶1时的60.1%。第二阶段分解温度均与常规PMMA聚合物相近，且失重率随芯壳比增加而逐步降低。根据热重分析香精的失重率和初始投料比可计算出微胶囊的包覆率，所合成的香精微胶囊均达到82%以上的包封率，在芯壳比1.5∶1时包封率达到最大值94.2%。实际应用中，香精的包覆率越高，则微胶囊中香精含量越高，留香周期越长。

2.3 化学成分分析

对微胶囊进行了热裂解-质谱(PGC-MS)测试，分析高温缓释过程中微胶囊的逸出成分，结果如图4和表4所示。根据TGA结果可知，主要的热解产物是挥发性的，热解产物根据质谱法检测，其中百合醛、邻苯二甲酸二乙酯、加拉素内酯、十六酸丁酯分别对应于峰12.676、13.119、14.563、而百合醛、邻苯二甲酸二乙酯、加拉索内酯、十六酸丁酯是香精的主要组成成分，进一步表明香精已被微胶囊化。

图4 P(MMA-co-TMPTA)芳香微胶囊的总离子色谱(TIC)

表4 P(MMA-co-TMPTA)芳香微胶囊气相色谱鉴定的化合物

2.4 芳香微胶囊处理织物及其释香性能

缓释是芳香微胶囊的重要性质，芳香微胶囊在空气中的持续释放是基于芯材在壳体内的渗透和迁移以及在壳表面的扩散。将芯壳比1∶1的纯PMMA和P(MMA-Co-TMPTA)壁材的薰衣草微胶囊分别通过浸轧定型处理到棉织物上，通过电子鼻测试放置不同天数后的气氛，分析其缓释效果。

图5显示出PMMA和P(MMA-co-TMPTA)两种壁材芳香微胶囊处理织物释放的香氛随贮藏时间的变化。由图5可见，与P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊相比，PMMA壳微胶囊整理的织物在前 7 d 释放速率更快，且在40 d后电子鼻已检测不出香气；而P(MMA-co-TMPTA)壳微胶囊整理的织物在90 d后仍然能检测到香氛。这是因为P(MMA-co-TMPTA)壳致密性更好，对香精的包封率更高。进一步测试发现，P(MMA-co-TMPTA)壳胶囊整理的织物留香时间可达6个月以上，显示出此结构微胶囊具有良好的缓释性能。