不同粉煤灰掺量对可喷射高延性水泥基复合材料性能的影响

■陈嘉齐

（福建省交通科研院有限公司，福州 350004）

混凝土裂缝会加速氯离子、硫酸盐侵蚀降低结构承载力，会降低耐久性加重安全隐患[1]。 为克服混凝土的易开裂问题，Li 等[2]基于微观力学和断裂力学理论，设计了具备应变硬化和多缝开裂特征的水泥复合材料 （Engineered Cementitious Composites，ECC）。ECC 适用于各种建筑的建设和加固修复，日本将喷射ECC 用于实际工程中，其已在坝体、桥面板、灌溉渠道、航道等修补工程中应用。 由于ECC配料所用的纤维价格高昂，纤维费用占总材料费用近80%，目前ECC 大多采用日本进口的聚乙烯醇纤维（Polyvinyl Alcohol Fiber，PVAF），其高昂的成本限制ECC 在工程上的应用范围，且进口的纤维为12 mm，因其纤维过长导致混凝土流动性差，喷射易堵管。

已有研究人员利用粉煤灰改善水泥的特性并在工程中应用， 如普通粉煤灰可减低水泥水化热、充实水泥基体、改善水泥和易性。 水泥水化产生大量的Ca（OH）2、C-S-H 凝胶等水化产物，拌合物快速变粘稠，流动性变差。 粉煤灰取代水泥，粉煤灰掺量增加，水泥用量减少，水泥水化反应减少，粘稠水化产物减少，可减少流动度的损失。 然而，穆富江[3]认为粉煤灰掺量影响到喷射ECC 力学性能。

针对混凝土流动性差的问题，本研究从两个方面进行改进，一是添加长度为8 mm 的国产PVAF，以改善纤维过长导致混凝土流动性差的问题，二是利用粉煤灰改善混凝土流动性，并针对粉煤灰掺量对PVA-ECC 的工作和力学性能进行试验研究，以此获得了一种可喷射高延性水泥基复合材料。

1 试验材料及制备工艺

1.1 试验原材料及配合比

试验原材料： 福建炼石水泥集团有限公司生产P·O·42.5R 普通硅酸盐水泥；粒径100～200 目的精细石英砂；一级粉煤灰；一级偏高岭土；减水率25%聚羧酸系高效减水剂Point-PC300；国产宝华林PVA 纤维，纤维具体性能：长度8 mm、直径40 μm、抗拉强度1 550 MPa、伸长率6.3%、弹性模量3.9 GPa、密度1.3 g/cm3。

为研究粉煤灰掺量对PVA-ECC 的力学性能影响， 选取粉煤灰掺量为0、30%、40%、50%、65%的5 组配合比，对其性能进行研究，具体配合比如见表1。

表1 可喷射PVA-ECC 配合比设计（质量比）

1.2 可喷射PVA-ECC 制备工艺

按比例称取硅酸盐水泥、 粉煤灰、 偏高岭土、HPMC、石英砂、水、减水剂、PVAF；将称取好的硅酸盐水泥、粉煤灰、偏高岭土、HPMC 和石英砂投入搅拌机，搅拌机转速（140±5）r/min 慢速干拌2 min，得到混合物A；将水与减水剂按比例进行混合均匀后加入混合物A 中，搅拌机转速（140±5）r/min 慢速搅拌3 min；将PVAF 进行分散，沿着旋转方向缓慢投入PVAF，此时搅拌机转速（285±10）r/min；视纤维分散状况搅拌5～8 min，即得可喷PVA-ECC 拌合物。

2 试验设计

2.1 工作性能试验

目前在国内外尚未明确规范规定可喷射PVAECC 制备， 也未有专属的试验方法评价ECC 的流动度。 可喷射PVA-ECC 拌合物的流动性会随着时间的增加而减少，工程应用中也需考虑拌合物在运输途中造成的流动度损失。 为保证在施工时候流动度适宜，故需经时损失试验测定经时损失率。ECC 拌合物形态与水泥砂浆类似，参照GBT2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》，测定拌合物流动度及经时损失率。 以D0定义为拌合物初始流动度，分别测试0、60、90 min 后拌合物流动度，采用公式（1）计算经时损失率，采用见公式（2）评定拌合物的变形能力。

式中：St为经时损失率；D0为PVA-ECC 拌合物初始流动度（mm）；Dt为经过t 时间后的PVA-ECC拌合物流动度（mm）。

式中：Γ 为经时损失率；D0为PVA-ECC 拌合物初始流动度 （mm）；Dt为经过t 时间后的PVAECC 拌合物流动度（mm）。

2.2 单轴压缩试验

参照GB50081-2002 《普通混凝土基本力学性能试验方法标准》， 试件尺寸100 mm×100 mm×100 mm，试件标准养护7、14、28、56 d。采用2 000 kN电液伺服系统万能试验机测试试件抗压强度。 试件承压面垂直于浇筑面， 试验机采用荷载控制方式，加载速度为5.0 kN/s， 峰值荷载下降30%时加载停止。 ECC 立方体试件的抗压强度按公式（3）计算：

其中： fc为立方体抗压强度，单位MPa；F 为试件破坏荷载，单位kN；A 为试件承压面积，单位mm2；K 为换算系数，取0.95。

2.3 单轴拉伸试验

国内目前没有ECC 混凝土材料单轴拉伸的试验标准，故本试验基于日本现有单轴拉伸试验，根据实验室现有设备设计。 试件采用哑铃型，试件尺寸参见图1。 加载采用300 kN 万能试验机，仪器加载速度恒定为0.1 mm/min。 取哑铃型试件中间100 mm 的区域为变形测量区段， 利用对称布置在试件中央两侧的夹式引伸计测量100 mm 标距长度范围内的变形（图2），并用试验机采集数据。引伸计通过自制的铝合金架子用螺栓固定在试件上（图3）。试验前，在哑铃型试件测量区各个面对称布置电阻应变片以检测轴向应变，进行几何对中。

图1 单轴拉伸试件尺寸

图2 试件的应变片布置

图3 单轴拉伸试验测试

2.4 薄板弯曲试验

ECC 常用于结构保护层， 其受力作用类似于板受力，则可通过薄板四点弯曲试验测试ECC 在弯拉荷载作用下的韧性。 目前ECC 薄板弯曲试验的试件尺寸并无统一规范，考虑纤维乱向分布，薄板厚度应大于纤维长度，试件宽度应满足试件宽度与纤维宽度至少3 倍比例的关系。 本研究采用李贺东[4]提出的薄板试件尺寸400 mm×100 mm×15 mm。 根据GB/T15231-2008 《玻璃纤维增强水泥性能试验方法抗弯性能》进行加载试验，将标准养护56 d 的薄板试块按照图4 放置在加载装置上（如图5）。 控制通道设置为位移，速率为0.5 mm/min，目标位移值为30 mm。 荷载—挠度曲线由MTS 试验机实时记录。

图4 四点加载法试件加载简图

图5 弯曲试验加载装置

参照GB/T15231-2008 《玻璃纤维增强水泥性能试验方法抗弯性能》， 取荷载—挠度曲线上直线段端点，定义该点荷载和挠度分别为初裂荷载和初裂跨中挠度， 对应的强度为抗弯比例极限强度，按公式（4）计算；取曲线上峰值点（荷载最大值处）对应的强度为抗弯强度， 对应的挠度为峰值挠度，按公式（5）计算；PVA-ECC 的能量吸收能力评价指标T 定义如下：荷载—挠度曲线上荷载最大处点，曲线面积与试件体积比值，按公式（6）计算。

其中： fLOP为抗弯比例极限强度，单位MPa； fMOR为极限弯拉强度， 单位MPa；P1为抗弯比例极限荷载，单位N；Pm为极限弯拉荷载，单位N；l 为支座间跨度，单位mm；b 为试件截面宽度，单位m；h 为试件截面高度，单位m；T 为材料对能量的吸收能力，单位kJ·m-3。

3 结果与分析

3.1 工作性能试验

各组配合比可喷射PVA-ECC 拌合物流动度测定、变形能力和经时损失率见表2。 从表2 可知，经时损失度最大是未加粉煤灰的E1 组。 E1 组含有大量的水泥，水泥水化产生大量的Ca（OH）2、C-S-H凝胶等水化产物，拌合物快速变粘稠，流动性变差。粉煤灰取代水泥，粉煤灰掺量增加，水泥用量减少，水泥水化反应减少，粘稠水化产物减少，故减少流动度的损失。

表2 可喷射PVA-ECC 流动性试验结果

从图6 中可得出， 随粉煤灰单掺从0、30%、40%、50%逐渐增加，可喷射PVA-ECC 拌合物初始流动度从211 mm 增大到248 mm，拌合物的流动度相较于未加粉煤灰的基准组分别提高9.00%、13.74%、17.54%、9.48%。 拌合物的流动度存在随着粉煤灰掺量（≤50%）增加而增大的趋势。 拌合物经过60、90 min 后，其流动性也基本遵循该趋势。

图6 粉煤灰掺量对可喷射PVA-ECC 流动度影响

有2 个因素对拌和物的流动度起决定的作用：一是固体颗粒之间的摩擦阻力，粉煤灰利用中存在光滑细微的玻璃体，玻璃体与固体微粒之间产生滚珠效应，可以降低混凝土、矿物掺合料微粒的摩擦阻力，起到增大拌和物流动度作用；二是有效拌和水比，粉煤灰粒度小，取代水泥颗粒之间水分子原有位置，从而增加了拌合水比。 当粉煤灰掺量小于50%时，由于粉煤灰的形态效应和填充效应的叠加作用，拌合物的流动度随着粉煤灰掺量的增加而增加。

但当粉煤灰掺量达到65%时，拌合物初始流动度降低到231 mm，相较于粉煤灰掺量50%的拌合物流动度减少6.9%。 这是由于粉煤灰颗粒比表面积大，易吸附自由水，导致有效拌和水比减少，故拌合物流动度降低。3 种时间的流动度比较发现，粉煤灰掺量为65%经时损失率最低，60 min 后损失率7.79%，90 min 损失率为14.29%。 未加粉煤灰流动度损失的最大，60 min 后损失率15.17%，90 min 损失率为38.39%。 水泥水化产生大量的Ca（OH）2、CS-H 凝胶等水化产物， 导致拌合物快速变粘稠，流动性变差。 从流动性、粘聚性和保水性考虑，建议粉煤灰掺量为50%， 初始流动最大且初始流动为248 mm，60、90 min 后流动度仍能在196 mm 以上。

3.2 轴心压缩试验

由图7 可知，粉煤灰掺量从0%提高到65%，各龄期可喷射PVA-ECC 的抗压强度均减小。 在龄期7 d 时，未加粉煤灰的E1 抗压强度38.8 MPa，相对于E1，E2、E3、E4、E5 的抗压强度分别下降11.7%、25.6%、39.6%、42.5%。 在龄期56 d 时，E1 抗压强度为59.5 MPa，相对于E1，E2、E3、E4、E5 的抗压强度分别下降4.5%、8.9%、15.1%、22.0%。这是由于粉煤活性低， 粉煤灰水化反应周期远大于水泥水化周期。文献[5]中水泥水化深度10 μm 只要30 d 左右，而粉煤灰水化产物厚度1 μm 要720 d 左右时间。粉煤灰内有一层致密物质附在高活性细小光滑玻璃体上，阻碍其水化。 故粉煤灰取代水泥量增大，水泥水化反应减小，水化产物C-S-H 减少。对ECC 轴心抗压性能有增强的C-S-H 量减少， 则表现为粉煤灰掺量提升，试件抗压强度下降。

图7 粉煤灰掺量对可喷射PVA-ECC 抗压强度影响

可喷射PVA-ECC 在7 d 抗压强度变化幅度大，56 d 抗压强度下降趋势减缓。 以粉煤灰掺量65%的E5 组为例，E5 组7 d 抗压强度相较于E1 下降42.5%，56 d 抗压强度E5 组相较于E1 下降22.0%，下降程度有所减小。已有研究扫描电镜观察粉煤灰水化反应过程中发现，粉煤灰水化产物与玻璃微珠之间存在水解层， 厚度大约为0.5～1 μm，粉煤灰水化反应中不断生成水化产物充实水解层，基体抗压强度在缓慢增大。 粉煤灰在水化早期产生的水化产物量少，此时水解层疏松，对抗压强度贡献不大。 水化反应后期，粉煤灰和水泥水化析出的钙离子吸附在玻璃体表层，缓慢侵蚀玻璃体，加速粉煤灰水化反应，水化产物充实水解层，基体强度得到提高。 水泥、粉煤灰水化反应互相提供水化反应所需物质，促进两者水化（表3）。

表3 可喷射PVA-ECC 试件抗压强度试验结果

3.3 单轴拉伸试验

PVA-ECC 哑铃试件在拉伸荷载作用下的裂缝形态（图8），能观察到可喷射PVA-ECC 表现出典型的多缝开裂现象。

图8 试件多缝开裂现象

图9 中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）可见，（a）为未加矿物掺合料试件应力—应变曲线，曲线在弹性阶段呈线性增长。 弹性阶段结束后，应力向下波动不明显且次数不多，表明试件裂缝宽而且数量少，随着应力“锯齿状”波动，PVA-ECC 达到极限应力后，应力迅速下降，曲线无明显的应变硬化现象。 粉煤灰掺量为30%的曲线如图9（b），曲线进入弹塑性阶段后，应力上下波动次数显著增多，应力波动均匀且密集。 这表明裂缝在稳定开裂中，PVA-ECC 具备较好的应变硬化特性，但应力平稳波动，硬化不显著，且极限拉伸应变不到2%。当粉煤灰掺量继续增加到50%时（即E4 组），应力波动次数多且波动幅度大，表明PVA-ECC 在多裂缝开裂中，也岀现显著应变硬化现象， 硬化幅度大， 极限拉伸应变达到4%。 当粉煤灰掺量继续增加到65%时（即E5 组），曲线在弹塑性段，应力波动有大幅度变化，表明出现较大裂缝，试件主裂缝宽，但也有多裂缝开裂现象，极限拉伸应变为2%左右，与E4 组相比小许多。综上，建议掺入50%粉煤灰，极限拉伸应变可4%以上，充分体现PVA-ECC 的高韧性。

图9 单轴拉伸试验应力—应变曲线

从图10 可知， 提高粉煤灰掺量，PVA-ECC 抗拉强度会减少。 从28 d 龄期分析，粉煤灰掺入量为0%时，PVA-ECC 抗拉强度最大值为3.49 MPa；粉煤灰掺量提高到65%，PVA-ECC 抗拉强度减小到最小值2.43 MPa，减少30.4%。 在粉煤灰掺量50%～65%区间内，抗拉强度下降趋势最为显著。 由于随着粉煤灰增加，水泥量减少，故水泥水化反应减少，抗拉强度降低。

图10 粉煤灰对可喷射PVA-ECC 抗拉强度的影响

由图11 可知， 与PVA-ECC 抗拉强度不同，粉煤灰掺量0～50%区间内，极限拉伸应变随粉煤灰取代水泥量增加而增大。从28 d 龄期分析，粉煤灰掺量从0 增加到50%，PVA-ECC 极限拉伸应变从1.33%增加到3.81%，大掺量粉煤灰显著改变PVA-ECC 的韧性。 纤维在试件破坏的过程中，并未被直接拉断，而是与基体界面发生相对滑移， 保证了纤维的超高韧性。 大掺量粉煤灰替代水泥，PVAF 与基体界面的化学粘结力和摩擦力减小， 纤维与基体的相对滑动位移增大，因此增大了复合材料拉应变（表4）。

图11 粉煤灰对可喷射PVA-ECC 极限拉伸应变的影响

表4 单轴拉伸试验结果

3.4 薄板弯曲试验

薄板试件破坏裂缝形态见图12，即由于粉煤灰掺量增大，试件裂缝数量上升，裂缝间距减少。 在粉煤灰掺量50%时，试件纯弯段裂缝最细密。 由图13可知，微小粉煤灰填充纤维与基体之间，粉煤灰内光滑滚珠减少PVAF 与基体摩擦阻力。 粉煤灰的加入会降低PVA 与基体界面的化学粘结力和摩擦粘结力，从而提高纤维与基体界面之间的相对滑移，因此大掺量粉煤灰有助于国产PVA-ECC 提高韧性。

图12 薄板试件多缝开裂图

图13 粉煤灰改善PVAF 与基体粘结作用

设置不同粉煤灰掺量研究国产PVAF 对ECC薄板弯曲性能变化，试验结果见图14，PVA-ECC 内粉煤灰含量对PVA-ECC 的抗弯强度和峰值挠度影响存在差异。 粉煤灰的掺入增多，PVA-ECC 的抗弯强度持续减小，峰值挠度则先增大后减小。 粉煤灰在胶凝材料占比从0%增加至65%的变化，PVAECC 抗弯强度从15.65 MPa 降低至11.22 MPa，减少28%（表5）。

图14 PVA-ECC 荷载-挠度曲线

粉煤灰中微小滚珠围绕PVAF， 减少纤维与水泥基体界面的粘结力， 从而减小PVA-ECC 的抗弯强度。 粉煤灰在胶凝材料占比从0%提高到50%，PVA-ECC 的峰值挠度从7.42 mm 增加至13.11 mm，增大76.7%。 随着粉煤灰增加，PVA 与基体界面的化学粘结力和摩擦粘结力逐渐减小，而纤维与基体界面之间的相对滑移力增加，甚至从界面中拔出纤维，使得PVA-ECC 拥有超高延性。但随着粉煤灰占比增加到65%，峰值挠度降到10.23 mm。因此，根据ECC 的韧性要求，粉煤灰的最佳掺量为50%。

表5 PVA-ECC 薄板四点弯曲试验结果

4 结论

本试研究了5 组不同粉煤灰掺量的可喷射PVA-ECC 的工作和力学性能影响，主要结论如下：（1）粉煤灰可显著改善ECC 工作性能，提高ECC 流动性、粘聚性、保水性。 与未加粉煤灰基准组比较，单掺50%粉煤灰的拌合物流动度提高9.48%。 （2）单掺粉煤灰超过30%，可喷射PVA-ECC 抗压强度便下降。 在龄期28 d 时，65%粉煤灰掺量的可喷射PVA-ECC 抗压强度比未加粉煤灰下降23.9%。（3）抗拉强度和抗弯强度也随着粉煤灰增加而下降，而粉煤灰掺量的增加有利于可喷射PVA-ECC 韧性的增强，单掺50%粉煤灰的可喷射PVA-ECC 极限拉伸应变3.81%，峰值挠度13.11 mm，试件破坏的裂缝细密，应力应变曲线平稳。