离子色谱法和离子选择电极法测定固定污染源废气中气态氟对比研究

冯晶晶，夏雅珊，彭许遂，蔡学建

(黄石市城发环境检测技术有限公司，湖北 黄石 435002)

1 引言

氟是地球上最活跃的化学元素之一，可以与大多数金属和非金属结合成化合物，其中部分化合物对动物、植物具有较强的危害作用[1]。气态氟化物主要是四氟化硅(SiF4)和氟化氢(HF)，其中氟化氢是最重要的氟化物组成，化学性质活泼，可以合成多种氟化物[2，3]。在常态下氟化氢是一种无色、有刺激性气味的有毒气体，具有非常强的吸湿性，接触空气即产生白色烟雾，易溶于水，可与水无限混溶形成氢氟酸[4～6]。氟对人体有利也有弊，少量的氟可增强免疫力，而接触大量的氟会对上呼吸道、骨骼和牙齿等造成损害作用，严重者可导致氟骨症[7，8]。

近几十年，随着我国工业的快速发展，工业废气污染也越来越受到人们的重视，玻璃、陶瓷、农药、水泥、电子加工等行业排放的废气中均含有氟化物，废气经除尘设备处理后，主要以气态氟的形式存在[9～11]，研究固定污染源废气中的气态氟具有重要的意义。目前，气态氟的测定方法有离子选择电极法[12]、离子色谱法[13]、氟试剂分光光度法[14]等，现行环境标准中对离子选择电极法和离子色谱法测定固定污染源中气态氟做出了规定。本文采用离子色谱法和离子选择电极法来对固定污染源废气中的气态氟进行测定，并对结果进行了分析比较。

2 试剂和方法

2.1 试剂与仪器

试剂：优级纯氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、盐酸、溴甲酚绿、柠檬酸钠、硝酸钾；氟化物标准贮备液(环境保护部标准样品研究所，浓度100 mg/L)。

仪器：ECOIC离子色谱仪，瑞士万通；PXSJ-216F离子计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

2.2 样品采集

离子选择电极法：采用烟气采样方法，在采样管出口串联两个装有50mL吸收液[c(NaOH)=30 mmol/L]的多孔玻板吸收瓶，以0.5～2.0 L/min的流速采集5～20 min。

离子色谱法：在采样管后串联两支装有50 mL吸收液[c(NaOH)=30 mmol/L]的75 mL气泡吸收瓶，与烟气采样器连接，按照气态污染物采集方法，以0.5～1.0 L/min的流量在1 h内以等时间间隔采集3个样品。在采样过程中应保持采样管及滤膜温度≥120 ℃，以避免水汽于吸收瓶之前凝结。

实际样品采集过程中，对某生产手机屏幕的单位废气分别选用离子选择电极法和离子色谱法进行采集，对不同的分析方法均以1.0L/min的流速采集25 min。每种方法在同一时间段分别采集3组样品。

2.3 样品前处理

离子色谱法：将两支吸收瓶中的样品溶液分别移入两支100 mL具塞比色管中，用少量水洗涤吸收瓶和连接管内壁，洗液并入比色管中，定容，摇匀。将制备好的试样用孔径为0.45 μm的水系微孔滤膜过滤。

离子选择电极法：串联的两支吸收瓶中的样品全部转移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗涤3次吸收瓶，洗涤液并入聚乙烯瓶中，定容至250 mL，摇匀。采样管与连接管先用50 mL吸收液洗涤，再用400 mL水冲洗，全部并入另一聚乙烯瓶中，定容至500 mL，摇匀。

2.4 试验条件

离子色谱法：淋洗液为3.2 mmol/L碳酸钠和1.0 mmol/L碳酸氢钠混合溶液，流速0.7 mL/min，进样体积10 μL，柱温40 ℃。

离子选择电极法：按照HJ/T 67-2001标准方法测定。

3 结果与分析

3.1 标准曲线绘制

离子色谱法：配制氟离子浓度(以F-计)分别为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L和5.00 mg/L的标准溶液系列，分别将不同浓度的标准溶液注入离子色谱仪，测量仪器响应值及保留时间。以氟离子浓度(以F-计，mg/L)为横坐标，峰面积为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线方程为y= 0.0145724x-3.23377×10-3，相关系数r为0.9999(表1)。

表1 离子色谱法的标准曲线数据

离子选择电极法：取6个50 mL聚乙烯烧杯，分别移取2 mL浓度为2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 μg/mL的F-标准溶液置于烧杯中，各放入一颗搅拌子，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用盐酸溶液调节pH值，使溶液刚刚转变为蓝绿色，再加入10 mL总离子强度缓冲液，加水使总体积为40.0 mL。置于磁力搅拌器上，插入清洗好的氟离子选择电极和甘汞电极，搅拌数分钟，待读数稳定后，记录氟离子计上的电位值。以氟离子含量(以F-计，μg)的对数为横坐标，电位值为纵坐标，建立标准曲线。标准曲线方程为y=-59.826x+ 327.89，相关系数r为0.9996(表2)。

表2 离子选择电极法的标准曲线数据

两种检测方法的标准曲线相关系数均达到0.999以上，线性关系良好，符合标准要求。

3.2 检出限

根据HJ 168-2020，用两种方法对加标样品进行7次平行测定，以7次测量值的标准偏差的3.143倍对应的浓度为检出限，以4倍检出限作为测定下限[15]。

离子色谱法：对加标浓度为0.10 mg/L的试剂空白样品进行7次平行测定。当采样体积为20 L时，测得检出限为0.06 mg/m3，数据如表3。

表3 离子色谱法的检出限、测定下限

离子选择电极法：对加标量为5 μg的试剂空白进行7次平行测定。当采样体积为20 L时，测得检出限为0.04 mg/m3，数据如表4。

表4 离子选择电极法的检出限、测定下限

离子色谱法和离子选择电极法的检出限均满足标准方法检出限要求，但离子选择电极法的检出限更低。

3.3 精密度

按HJ/T 67-2001和HJ 688-2019的采样方法分别采集3个固定污染源排气口的实际样品，并用相应的前处理方式制成试样进行测定。每份试样做6次平行试验，实验结果如表5。

表5 2种分析方法的精密度测定结果

由表5可知，离子色谱法相对标准偏差在0.94%～5.64%范围，离子选择电极法相对标准偏差在0.78%～2.00%范围，两种方法均符合标准要求。对于低浓度样品，离子选择电极法的精密度高于离子色谱法；对于高浓度样品，两种测试方法的精密度没有显著差异。

3.4 准确度

配制0.50 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L的氟化物溶液，并分别做6次平行试验。实验结果如表6。

表6 2种分析方法的加标回收试验结果

由表6可知，低浓度时，离子选择电极法的准确度高于离子色谱法，高浓度时，2种测试方法的准确度没有显著差异。

4 结论

比较离子色谱法和离子选择电极法测定固定污染源废气中气态氟，从检出限、精密度及准确度试验可以看出，离子选择电极法适用于不同浓度范围样品的测定，优点是耗时较短、灵敏度高，但易受多种因素干扰，因此前处理过程较多，人力耗时长；离子色谱法适用于高含量样品测定，优点是选择性好，自动进样，节省人力，但仪器分析耗时稍长，且仪器设备价格较高。可根据样品浓度范围及实验室能力选择合适的方法。