含生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱的染色性能

徐天伟，柴璐娜，唐 奇，王成龙，金淑兰，陈冬梅，郑今欢

(1.浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018；2.金华洁灵家居有限公司，浙江金华 321000)

聚乳酸(PLA)纤维，是以可再生原料(淀粉)制取的脂肪族聚酯纤维[1-3]。PLA纤维在土壤中(特别是在潮湿和高温的条件下)，可以在微生物的作用下降解为乳酸，之后代谢成CO2和H2O，生物降解性良好[4]。聚3-羟基丁酸-CO-3-羟基戊酸共聚酯(PHBV)是β-羟基戊酸酯与β-羟基丁酸酯的共聚物，是以淀粉等为原料、经微生物发酵合成，易被微生物消化，在模拟土壤降解实验中，PHBV的降解速率快于PLA[5]，但PHBV熔融可纺性差，纤维力学性能不佳，限制了其在纤维、纺织领域的发展[6]。为拓宽这类生物可降解材料在纺织等领域的应用，研究者通过共混的方法制备PLA/PHBV共混纤维。目前，以PLA与PHBV比例为70/30的共混纤维已经实现了产业化生产[7]，其共混纤维不仅具有生物降解性，也一定程度上改善了其机械性能和可纺性。

近年来，具有良好生物降解性能的PLA纤维、PLA/PHBV共混纤维逐渐在纺织领域得到应用。如肖云超等[8]将PLA纤维应用于开发吸湿排汗运动面料，研究了不同组织结构对织物吸湿排汗及力学性能的影响。张威等[9]将竹炭和PLA纤维用于开发具有吸湿快干，抑菌等功能性提花面料。刘荣欣等[10]研究了聚乳酸和棉混纺织物的服用性能。本课题组在前期研究工作中[11-12]分别使用增塑剂(乙酸酯类化合物)和双子型表面活性剂改善了分散染料对PLA纤维的染色性能。

雪尼尔纱是一种由芯纱和绒纱组成的棒形蓬松状的花式纱线，具有绒毛长、手感好和蓬松度高等特点，也是开发卫浴纺织品的原料。现今，细旦涤纶、超细涤纶通常被用于制造雪尼尔地垫、浴袍等卫浴纺织品，但是涤纶的化学结构极其稳定，生物降解性差，废弃后难以自然降解，采用合适的生物可降解纤维来制造生态环保性卫浴纺织品是必然的发展趋势。本课题组前期初步探索了PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维作为雪尼尔芯纱或绒纱的制备工艺[13]，探索发现采用PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维制备雪尼尔纱有以下难点：a)所选来源的PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维，单独作为芯纱时无法承受捻纱过程中的高张力；b)若采用PLA纤维或PLA/PHBV共混纤维与传统PET纤维混纺制备雪尼尔纱，常规分散染料染色工艺通常会造成染色效果不佳，染料利用率低，雪尼尔纱面料手感粗糙、发硬和掉毛等。

基于上述分析，本课题组采用PLA纤维、PLA/PHBV共混纤维、超仿棉、普通涤纶进行雪尼尔纱的不同组织成分设计、纱线结构设计、成纱特性和工艺研究，研制了一系列含生物可降解聚酯纤维的雪尼尔纱。本文在对PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维基本染色性能研究的基础上，针对已成功试生产的雪尼尔纱I(绒纱采用PLA纤维)和雪尼尔纱II(芯纱和绒纱含PLA/PHBV共混纤维)的染色性能进行系统研究，确定了适宜的染色工艺，为含生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱的染色生产提供参考。

1 实 验

1.1 材料试剂和仪器

1.1.1 实验材料和试剂

PLA纤维(167 dtex/96 F，润益(嘉兴)新材料有限公司)，PET纤维16 S单纱芯纱用(金华洁灵家居用品有限公司)，PLA/PHBV共混纤维167 dtex(PLA与PHBV的占比为70/30，其商品名为禾素)，超仿棉/禾素纱线、涤纶/禾素纱线(南京禾素时代科技有限公司)。分散黄SA-GL(浙江万丰化工)，分散红60、分散红56(浙江吉华集团股份有限公司)，分散红86、分散黄54、分散蓝73和分散蓝54(浙江博澳染料工业有限公司提供)，净洗剂209(武汉祥鼎达生物科技有限公司)，碳酸钠、氢氧化钠、丙酮和冰醋酸(AR，杭州高晶化工有限公司)，乙酸钠、连二亚硫酸钠(AR，无锡市展望化学试剂有限公司)。

1.1.2 实验仪器

绳绕捻纱机(江苏薪泽奇机械股份有限公司)，红外试色机DYE-24(上海千立设备有限公司)，纱线强伸仪XL-2(温州大荣纺织仪器)，染色摩擦色牢度仪Y-571L(山东莱州市电子仪器)，紫外分光光度计(美国PerkinElmer公司)，耐洗色牢度实验仪SW-24AⅡ(温州大荣纺织仪器)。

1.2 实验方法

对各种纤维和生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱按如图1的工艺曲线进行染色。

图1 前处理及染色实验流程

1.3 测试方法

1.3.1 上染率

使用残液法测定分散染料染色生物可降解聚酯纤维或雪尼尔纱的上染率，用丙酮稀释染后残液，使得残液中分散染料完全溶解[14]。对于所选择的分散染料采用丙酮和水7∶3的比例进行稀释时，分散染料均已经充分溶解，染料浓度与吸光度呈线性关系，因此可以使用式(1)计算上染率。

(1)

式中：E为染色纤维或雪尼尔纱的上染率，A0为染前液的吸光度，A1为染后液的吸光度。

1.3.2K/S值

将染色后的生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱整齐地绕于载玻片上得到测试的样品。使用测色配色仪，在D65光源10°视场10 mm孔径条件下在不同位置测试样品K/S值，3次取平均值，得到最终K/S值。

1.3.3 断裂强力

染色后PLA纤维、PLA/PHBV共混纤维和雪尼尔纱的断裂强力，参照GB/T 3916-2013《纺织品 卷装纱 单根纱线断裂强力和断裂伸长率》测定。

1.3.4 色牢度

参照标准GB/T 3921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》和GB/T 3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》，测试染色后雪尼尔纱的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。

2 结果与讨论

2.1 PLA纤维和PLA/PHBV 共混纤维基本染色性能研究

PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维一般使用分散染料染色，对于PLA纤维一般建议染色温度在100～110 ℃；PLA/PHBV共混纤维的玻璃化转变温度和熔点略低于PLA纤维[15]，因此一般染色温度要低于PLA纤维。在课题组前期研究的基础上，选择8只分散染料，以染料用量1%(o.w.f)的条件下分别在100 ℃和110 ℃染色，染色上染率结果如表1。

表1 分散染料染色PLA、PLA/PHBV纤维的上染率

由表1可以看出，大多数分散染料对PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维染色的上染率都较低。对比同色系的分散染料，分散红60明显高于分散红86，可能是因为分散红60分子结构简单，分子量相对较小，使得染料分子较容易进入PLA纤维或PLA/PHBV共混纤维微隙，进而有利于染料向纤维内部扩散。分散黄SA-GL的上染率明显高于分散黄211和分散黄54，这是因为分散黄211含有—Cl，而—Cl是与PLA纤维相互作用最弱的基团之一[16-17]，而分散黄54仅含有—OH与此纤维形成较弱的相互作用的基团，且该染料的分子量过小，染色时吸附在纤维上的染料容易解吸到染浴中。分散蓝56高于分散蓝54，因为分散蓝56的分子量较低，原因同红色系染料。

从表1还可以发现，在实验所用温度范围内升高染色温度，PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维的上染率均提高，这主要是因为升高温度后生物可降解聚酯纤维的无定形区链段运动更剧烈，更容易形成大于染料分子的空穴，进而使得染料更容易扩散到纤维内部[18]。同一分散染料在PLA/PHBV共混纤维染色的上染率高于染色PLA纤维的上染率，这主要是因为PHBV的加入可以降低共混纤维的玻璃化转变温度[19]。

将染色后的PLA纤维和PLA/PHBV纤维进行断裂强力测试，比较染色温度对生物可降解聚酯纤维力学性能的影响，结果如表2所示。

从表2可以看出，PLA纤维在100 ℃和110 ℃染色后的断裂强力分别下降了4.0%和5.2%，PLA/PHBV共混纤维在100 ℃和110 ℃染色后的断裂强力分别下降了10.1%和18.9%，主要是因为在高温下PLA纤维或PLA/PHBV纤维发生水解[20-21]。

表2 染色温度对PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维力学性能的影响

综合考虑上染率、断裂强力损伤，分散红60、分散黄SA-GL和分散蓝56，可在100～110 ℃下对PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维进行染色，有较高的染料利用率，并且断裂强力下降率在可接受范围内。基于此，进一步对本课题试制的生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱染色工艺因素进行研究。

2.2 含生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱的结构设计

首先采用PLA纤维进行雪尼尔纱的结构设计，分别设计了芯纱和绒纱均为PLA纤维的雪尼尔纱。在试制过程中发现，PLA纤维作为芯纱时，在捻纱过程中易断裂，无法成功制备雪尼尔纱。当芯纱采用PET纤维，绒纱采用PLA纤维可以成功制备雪尼尔纱(雪尼尔纱I)。当芯纱采用超仿棉/禾素32 S/2制备雪尼尔纱时，芯纱的强力仍然较低无法稳定制备雪尼尔纱，为此选用超仿棉/禾素32 S/2与PET纤维16 S合并作芯纱，涤纶/禾素(65/35)作绒纱，顺利试制雪尼尔纱(雪尼尔纱II)，两种含生物可降解聚酯纤维的雪尼尔纱结构如图2所示。

图2 两种雪尼尔纱的结构

这两种结构的雪尼尔纱在保持雪尼尔纱面料的毛绒风格外具有一定的生物降解性能，但是对含生物可降解聚酯纤维的雪尼尔纱的染色性能需要进一步研究。

2.3 含生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱染色工艺研究

为了得到这两种雪尼尔纱的适宜染色工艺，为后续的染色生产提供参考，设计了染色温度、时间、pH值对雪尼尔纱染色性能影响的实验，测试染色后雪尼尔纱的染色性能。

2.3.1 染色温度对雪尼尔纱染色性能的影响

采用分散红60、分散黄SA-GL和分散红56在染料用量1%(o.w.f)，保温时间40 min，染色pH=4.5的条件下，控制染色温度为90～130 ℃对雪尼尔纱I和雪尼尔纱II进行染色，研究染色温度对雪尼尔纱染色上染率和K/S值的影响，结果如图3和图4。

图3 染色温度对雪尼尔纱I染色性能的影响

图4 染色温度对雪尼尔纱II染色性能的影响

从图3可以看出，对于雪尼尔纱I而言，当染色温度小于100 ℃时，3只分散染料对雪尼尔纱I的上染率和K/S值随着染色温度的上升均有较明显的上升，在100 ℃3只分散染料染色雪尼尔纱I的上染率分别可以达到80.01%、87.65%和 81.74%，对应的K/S值可以达到11.57、11.80和7.78，继续升高温度染色雪尼尔纱上染率和K/S值趋于平缓，一般认为对于PLA纤维染色温度不宜超过 110 ℃ 否则纤维的强力将大幅度地下降[2]，考虑到雪尼尔纱I绒纱为PLA纤维，绒纱在雪尼尔纱的占比一般可以达到90%左右，为此综合考虑染色的上染率、K/S值以及染色温度过高对生物可降解聚酯纤维的损伤，选择雪尼尔纱I的适宜染色温度为 100～110 ℃。

从图4可以看出，对于雪尼尔纱II而言，当染色温度小于110 ℃时。3只分散染料对雪尼尔纱II的上染率和K/S值随着染色温度的上升均有较明显的上升，当染色温度达到110 ℃时，3只分散染料染色雪尼尔纱II的上染率分别可以达到 97.97%、92.87% 和96.04%，对应的K/S值可以达到9.18、7.84和9.58，继续升高温度染色雪尼尔纱的上染率和K/S值趋于平缓，考虑到雪尼尔纱II芯纱和绒纱中均含有禾素纤维(PLA/PHBV共混纤维)，前述对PLA/PHBV共混纤维的基本染色性能研究表明，该纤维不宜在超过110 ℃染色，综合考虑染色的上染率、K/S值以及染色温度过高对生物可降解聚酯纤维的损伤，选择雪尼尔纱II的适宜染色温度为110 ℃。

2.3.2 保温时间对雪尼尔纱上染率和断裂强力的影响

为了确定雪尼尔纱的适宜染色时间，在染色温度(雪尼尔纱I:100 ℃，雪尼尔纱II: 110 ℃)，染色pH=4.5的条件下，研究染色时间(10～80 min)对染色雪尼尔纱I和雪尼尔纱II上染率和断裂强力的影响，结果如图5和表3。

图5 保温时间对雪尼尔纱上染率的影响

表3 保温时间对雪尼尔纱断裂强力的影响

从图5可以看出，保温时间对分散染料染色雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的上染率影响不大。保温时间为40 min时染色雪尼尔纱I的上染率已经达到平衡，保温时间为30～40 min时染色雪尼尔纱II的上染率已经达到平衡。

从表3可以看出，在所选择的实验范围内，保温时间对染色后雪尼尔I的断裂强力影响不大，断裂强力下降率小于4%，考虑到染色40 min后上染率已经达到平衡，选择适宜保温时间40 min。未经染色的雪尼尔纱II的断裂强力明显低于雪尼尔纱I，这是其芯纱的组成决定的，并且保温时间大于 40 min 后，其断裂强力下降率逐渐超过10%。而且保温时间在30～40 min染色该雪尼尔纱的上染率基本达到饱和，综上选择保温时间30～40 min为雪尼尔纱II的适宜保温时间。

2.3.3 pH值对雪尼尔纱上染率的影响

为了确定染色雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的适宜染色pH值，在前述各自适宜染色温度(雪尼尔纱I: 100 ℃，雪尼尔纱II: 110 ℃)，保温时间40 min的条件下，研究染色pH值(3～7)对雪尼尔纱I和雪尼尔纱II上染率的影响，结果如图6所示。

从图6可以看出，染色pH值对所选分散染料染色雪尼尔纱I和雪尼尔纱II染色的上染率影响不大。在染色pH为4～5时染色的上染率相对较高，在染色pH为3时染色的雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的色光略显萎暗，综合考虑选择雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的最佳染色pH为4～5。

图6 pH值对雪尼尔纱上染率的影响

2.4 染色色牢度

分别对染色后雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度进行测试，结果如表4所示。

从表4可以看出染色后雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的染色色牢度可达到3～4级及以上，其中干摩擦色牢度可以达到4～5级，湿摩擦色牢度可以达到 3～4 级及以上；雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的耐皂洗色牢度原样变色可以达到4～5级，贴衬沾色可以达到3～4级及以上。

表4 分散染料染色雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的色牢度

3 结 论

对PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维的基本染色性能进行了研究，在此基础上对含生物可降解聚酯纤维雪尼尔纱的结构进行了设计，并对其染色性能进行研究，得到了以下结论：

a)综合考虑上染率和断裂强力损伤，采用分散红60、分散黄SA-GL和分散蓝56，可在100～110 ℃ 下对PLA纤维和PLA/PHBV共混纤维进行染色。

b)结合生物可降解纤维结构和性能特点，成功试制雪尼尔纱I和雪尼尔纱II，结构分别为芯纱：PET 16 S，绒纱：PLA 278 dtex/144F；芯纱：超仿棉/禾素32 S/2 + PET 16 S，绒纱：涤纶/禾素(65/35)。

c)3只分散染料染色雪尼尔纱I的适宜染色工艺条件为：pH 4～5，温度100～110 ℃，保温时间 40 min。染色雪尼尔纱II的适宜染色工艺条件为：pH 4～5，温度110 ℃，保温时间30～40 min；在上述条件下雪尼尔纱I和雪尼尔纱II的耐摩擦色牢度和耐皂洗色牢度可以达到3～4级及以上，雪尼尔纱的断裂强力下降率小于10%，可以保证雪尼尔纱产品在使用过程中一定的耐久度。