燃煤电厂烟气中汞排放分析及监测方法研究

＊陈 立

（上海金艺检测技术有限公司 上海 200940）

我国经济的日升月恒和重工业的稳步发展都需要燃煤来提供能量。锅炉尾气主产物烟气成为了我国大气污染一大问题。国家出台了一系列有关环保的政策来限制工厂尾气中一些元素的排放量，加强对有害成分排放的控制。汞及其化合物会掺在燃烧煤炭的尾气中，污染上方大气且对生态环境造成不可逆直接伤害。本文研究了国内外汞不同的采样分析和监测技术，提高汞排放监测准确和精确性，在其基础上提出改进建议，对汞排放控制的研究具有重要意义。

1.汞的基础监测方法

汞处于不同的形态时，其生物、化学、物理的特性以及环境漂移能力也是不尽相同的，所以合理规避汞的大气污染的关键操作之一就是要精确的测定单位体积尾气中的汞含量。测量的方法可以在宏观上归化成两种：在线分析法以及采样分析法。

在线分析法可以实现实时在线监测，是在前沿新技术的基础上发展起来的。快速、实时、维护方便、不需要经常校准，适宜长时间段监测。采样分析方法则被分成汞形态吸附法，有害元素取样链方法，固体吸附剂法，EPA方法29、101和324[5]，以及安大略法等主要系列。本文将在此基础上进行燃煤电厂烟气中汞排放和监测的一系列研究和分析。

(1)冷原子吸收分光光度法

一定质量浓度的酸性高锰酸钾溶液吸收了燃煤电厂排放的烟气尾气中的汞，汞被吸收后发生了氧化反应变为离子态，汞离子又和氧化亚锡发生还原反应变回原子型态，存在于溶液内部的汞蒸气被通入的载气吹出进入到测汞仪内部，最后由冷原子吸收分光光度法（CAAS）[4]测出Hg2+的质量浓度。根据GB/T 16157中的气态污染物化学法采样系统[1]，吸收烟道中烟尾气。气密性试验后给采样管打开辅热装置。实验前要先做一组对照组，将空白样品进行CAAS分析并记录数据。注意采样时间为30min，需要避光运输，盛放产物的容量瓶也需要被原液洗涤大于2次，样品采集后需要尽快分析，或在0～4℃的温度下密封保存不要超过5d。

(2)原子荧光分光光度法

气态汞属于荧光物质，经一定波长光源照射处于临界激发态，又降低活性回到基态左右能带，快速产生相对能量的荧光，分析其强度来测得汞含量。以等速采样的方式，将颗粒物提取至玻璃纤维材质的滤筒，并用混合酸/王水对其进行消解化。加热得到二价汞（Hg2+），Hg2+后续又和硼氢化钾（KBH4）还原反应生成气态汞，后被气泵打到光度计内部操作得到含量。按GB16297-1996要求与CAAS类似组装[7]。各个采样点采样时间大于0.5h，样品数量大于2个，最后将数据取平均值。空白样品步骤同上。采样时，在没有尘粒抖落的前提下剪碎并收集样品，加入王水加热轻微沸腾状态，约2h冷却，后用滤纸过滤。加入稀盐酸到达刻度线，得到样品溶液。

(3)美国安大略法

安大略法（OHM）是美国官方机构承认的汞精确测试分析的标准方法[9]。测定汞浓度的等速采样系统装置如下图1所示，采样系统的组成主要是：石英采样管配套热电偶装置、由石英纤维滤纸和固定装置组成的冰浴水箱、过滤器、撞击瓶组、干燥瓶、弯管、真空表、流量计和气泵等，将采样探头伸入烟气尾气中进行等速采样。取样前应做好准备工作，等速抽取样品，保持在120℃/250OF，在冰浴中进行一系列撞击。吸收液须现配现用，为了防止系统外界污染物进入用封口膜封住瓶口。最后由含变色硅胶吸收瓶进行干燥。最后用CAAS得到消解液内Hg的质量浓度，并且在4h之内分析，或冷藏45d之内。

图1 C-5100-V型烟气汞等速采样系统

汞的总体浓度计算如下所示：

2.新监测技术分析

(1)国内近年常用方法

除了以上提到的方法国内一些新颖的Hg检测方法还有：纳米传感器超灵敏检测法、直接测汞仪法和光化学蒸气发生法等。

①纳米传感器超灵敏检测法

目前，各种用于生物和环境中微量元素测定的传感系统已被广泛合成，尤其是基于荧光、电化学、比色以及表面增强拉曼散射光谱（SERS）的一些监测技术。比色分析法成本低、操作难度不高，比色探针由一些纳米晶体/过氧化物酶模拟酶构成，已有应用于实际检测Hg2+的成功案例。为进一步提高Hg2+检测灵敏度，Feijiao Hua等人[10]应用SERS光谱构建了双模比色/SERS纳米传感器，实现了对汞离子的超灵敏检测，在食品安全和环境监测中具有广阔的应用前景。

②直接测汞仪法

目前，直接测汞仪被环境检测、食品、化妆品及中药安全等汞或其他微量元素含量的检验被广泛采用,而且回收率很可观。聂鹏等人[13]在原子荧光光谱法（AFS）对照组下使用迈尔斯通DMA80直接测汞仪，检测卷烟中的Hg2+。证实了其操作更方便简洁，检测消耗的时间更短，测定范围较宽泛，稳定性和准确性更好。除了烟草制品的测试外，奶粉的测试也被实验证实。

③光化学蒸气发生法

夏卉等人[14]利用相对效率高且生态友好的光化学蒸气法，将水中的汞元素蒸汽化并与试纸进行接触，可视化分析后得到的结果与AFS法比较，准确性在范围之内，更加便捷，适用于量小且有时间要求的实际水样中Hg的测定。但对检测不够简便，且实时性满足不了一些特殊要求。

(2)国外近年常用方法

近年来，国外的一些学者在以上基础上进行结合研究，例如：①SPR传感器等温线模型计算法[11]；②新型荧光化学传感器-荧光光谱法；③电感耦合等离子体发射光谱法结合微等离子体辅助蒸汽生成法；④紫外-可见光吸收光谱检测法；⑤手机端伏安法。

①SPR传感器等温线模型计算法

为了提高表面等离子共振（SPR）传感器的传感性能和灵敏度，Nur Syahira等人[11]提出将电位传感层固定在金属薄膜上。具体是将纳米晶纤维素/3,4-乙烯二氧噻吩单体（NCC/PEDOT）固定在金薄膜上，用于汞离子（Hg2+）检测。然后，将传感层薄膜与SPR光谱相结合，观察NCC/PEDOT薄膜与不同质量浓度（2～100μg/L）且相互作用的Hg2+溶液之间的SPR反射率信号。从获得的SPR信号中，得到的重要研究参数证明了传感器的性能。需要强调的是，对于较低浓度的Hg2+，基于NCC/PEDOT的SPR传感器的灵敏度结合亲和力常数是通过使用朗缪尔等温线模型计算的。其结果显示了基于NCC/PEDOT的传感器用于汞离子检测的潜在传感，而且检测限为2μg/L，适用于精密测量溶液中较低质量浓度的Hg2+，不适用于本研究。

②新型荧光化学传感器-荧光光谱法

近年，监测介质中金属离子的高选择传感器备受关注，荧光传感器由于其高可逆性、特异性、经济适用性和敏感性等有研究价值的特性而受到广泛关注。通常Hg2+通过其自旋轨道耦合有效地熄灭荧光受体。Mahdieh等人[15]采用有机合成法制备了一种荧光传感器，发现所有研究的金属离子中，只有汞离子可大幅改变特定溶液中荧光强度，Hg2+和更高数量的竞争阳离子时产生的红移更显著。通过DFT计算，研究了分子内电荷转移Hg2+的传感机理，有利于杂原子荧光化学传感器的发展开发，适于不同的化学和环境系统中各种实际应用。

③电感耦合等离子体发射光谱法结合微等离子体辅助蒸汽生成法

图2 Ag-SiO2纳米复合体系检测Hg离子和催化还原MB（亚甲基蓝染料）的示意图[12]

电感耦合等离子体发射光谱法（ICPOES）是一种工业上常用的痕量分析方法，可利用微等离子体系统替代气动喷雾器产生蒸汽，进入ICP（电感耦合等离子体光学）光谱仪，提高强度。Krzysztof等人[16]将SAGD（溶液阳极发光放电）系统作为一种有效的样品引入技术进入ICPOES，以实现更灵敏的Hg测定，优化后的SAGD系统操作条件下，相同条件的检测，不需要添加样品改性剂，允许引入更广泛的元素组，提供了更高的改进灵敏度，无需调整试剂浓度。通过测定经认证的参考物质中含有的Hg确定其准确性。适用于测定不同样品的微量Hg，并可广泛用于生物和环境基质中有害元素的测定。

④紫外-可见光吸收光谱检测法

Chaitali等人[12]使用简单的两步化学路线，合成了用于光学检测Hg2+的Ag-SiO2纳米复合材料。

⑤手机端伏安法

近年来，纳米材料在电化学传感领域的应用不断增加。被动采样与伏安检测相结合是分散GEM（气态Hg）分析的一种新策略。Samuel等人[17]提出将GEM的伏安检测作为一个被动采样器和伏安检测器，利用了金纳米粒子-丝网印刷碳电极提高灵敏度，在更短时间内实现更有效吸附。采样后，用SWASV（方波阳极溶出伏安法）将合并后的汞从表面剥离，加入50μm的盐酸作为电解质溶液，使用由智能手机控制恒电位器，完全便携，在现场条件下易于部署，不需要电源工作，便于原位GEM分析。实验结果在工作环境中应用，甚至在室外环境空气中，允许使用廉价和便携式仪器进行现场分析测量。设备如图3所示。

图3 便携式V安检测系统[17]

3.分析和结论

对以上材料进行分析发现，安大略法可同时测定汞蒸气和颗粒汞，但耗资高；紫外-可见光吸收光谱检测法，可省略对适配体的荧光标记，噪声非常低，有纳米精度，无需样品预处理；直接测汞仪法中测定范围较宽泛，误差不大；光化学蒸汽发生法效率高，且生态友好，但检测的便宜性和实时性不足；手机端伏安法，通过SWASV系统，在更短时间内实现更有效汞吸附，设备便携不占地方，易部署，不需要电源，便于原位GEM分析，允许现场分析测量。

通过技术可行性以及经济因素的考量，建议结合安大略法和紫外-可见光吸收光谱检测法，改装瓶组，接于国内通用烟尘采样仪等速采样，检测时将直接测汞仪和连接手机的SWASV-伏安检测系统相结合进行测定，检出限也能达到要求，可满足愈发严苛的环境监测要求，有助于控制国内锅炉烟气尾气中汞元素的排放，改善环境，对今后的研究也有重要的启示作用。