测定地下水中总砷含量的方法比较

＊高丽丽

（广东省核工业地质局二九三大队 广东 510800）

砷及其化合物是常见的环境污染物之一[1]。砷化合物极大地危害人体健康，环境中较高浓度的砷主要通过食物或饮水进入人体，某些情况下也可经由皮肤或呼吸道侵入[2-3]。当人体摄入过量的砷后，会在身体组织中蓄积，引起急性或慢性砷中毒甚至死亡。在地下水质量标准（GB/T 14848-2017）中，砷被定义为毒理学指标并划分为反映地下水质量基本状况的常规检测项目。该标准依据我国地下水质量状况和对人体健康状况的影响程度，参照生活饮用水、工业用水、农业用水等水质要求，按照各组分含量将地下水分为五类[4]，因此也对地下水中的砷含量做出了不同的限值要求。鉴于此，准确及时测定地下水中的砷含量，可为对地下水质量监测、评价和利用提供重要依据。

目前在环境监测领域常用测水中总砷的主要方法有二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法（COL）[5]、原子荧光光谱法（AFS）[6]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[7]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[8]等。本文旨在通过对比以上不同仪器分析方法的差异，为地下水中总砷的测定寻求最适合的方法。初步对比发现，就检出限而言，ICP-OES法测水中总砷方法检出限为0.2mg/L[7]，大于地下水五类水砷含量0.05mg/L的限值[4]，不适用于地下水水质检测；二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测水中砷方法检出限为0.007mg/L[5]，大于地下水二类水砷含量0.001mg/L的限值[4]，仅适用于地下水三类水、四类水和五类水的检测。此外，二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测水中总砷预处理和显色过程复杂，涉及多种试剂，且试样制备过程产生的剧毒气体砷化氢有泄漏风险，不利于大批量样品的分析[5]。因此，本文仅将原子荧光光谱法和电感耦合等离子体质谱法作为研究对象进行对比。

1.实验部分

(1)主要仪器设备

双通道原子荧光光谱仪（海光AFS-8530型）及砷空心阴极灯；电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞iCAP RQ）；微波消解仪（奥普乐，Touchwin 2.0型）。

(2)关键试剂

砷元素标准贮备液（100mg/L，北京坛墨质检科技有限公司）；水质砷环境标准样品（10.1±0.5μg/L和38.6±2.4μg/L，北京坛墨质检科技有限公司）；优级纯硝酸、高氯酸、盐酸和硼氢化钾；硫脲和抗坏血酸；100μg/L锗内标标准贮备液（100μg/L，北京坛墨质检科技有限公司）等。其中，硝酸—高氯酸混合酸和硫脲—抗坏血酸溶液以及硼氢化钾溶液均需临用现配。

(3)测量过程

①试样的制备

原子荧光光谱法测砷，采用电热板消解法进行前处理：量取50.0mL混匀的样品于150mL锥形瓶中，加入HNO3-HClO4溶液（1+1）5mL，于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入HCl溶液（1+1）5mL，加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50mL容量瓶中，加水稀释定容至刻线。然后再分取5.0mL试样于10mL比色管中，加入HCl溶液（1+1）2mL、5%硫脲-5%抗坏血酸溶液2mL，室温（大于20℃）放置30min，用实验用水稀释定容，摇匀待测。同时以纯水代替样品，按照上述的步骤制备空白试样。

电感耦合等离子体质谱法采用微波消解法进行前处理：量取混匀后的样品25mL于消解罐中，加入5mL浓度HNO3，置于通风橱静置，待反应平稳后，加盖旋紧，放入微波消解仪。微波消解升温时间10min到180℃，然后保持15min。消解完毕，冷却至室温，将消解液转移至50mL容量瓶中，用实验用水定容到刻度线，摇匀待测。同时以纯水代替样品，按照上述的步骤制备空白试样。

②校准曲线的绘制

原子荧光光谱法：分别取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL砷标准使用液（100μg/L）于50mL容量瓶中，加入5mL HCl溶液（1+1）和10mL 5%硫脲-5%抗坏血酸溶液，在室温下放置30min，用实验用水稀释定容并摇匀，配制成浓度为0μg/L、1.0μg/L、2.0μg/L、4.0μg/L、6.0μg/L、10.0μg/L的砷标准曲线。依照表1设置仪器的相关参数，待仪器稳定后，以HCl溶液（5+95）为载流，硼氢化钾溶液（20g/L）为还原剂，由低浓度到高浓度依次测定标准系列各溶液的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，砷质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。

表1 原子荧光光度计测量条件

电感耦合等离子体质谱法：分别取0mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL、25.00mL砷标准使用液（100μg/L）于50mL容量瓶中，用1%硝酸溶液配置浓度为0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L、40.0μg/L、50.0μg/L的砷标准系列，充分摇匀。锗内标元素标准使用溶液于样品雾化之前通过蠕动泵自动加入，内标的质量浓度为10μg/L。编辑好仪器方法及样品列表，将仪器调谐至最佳状态后，浓度由低到高依次测定，以标准溶液浓度为横坐标，以样品信号与内标信号比值为纵坐标建立标准曲线。

③试样的测定

分别按照与绘制校准曲线相同的条件进行试样及空白试样测定。

2.结果与讨论

(1)校准曲线及方法检出限

使用原子荧光光谱法测总砷时，标准曲线方程为IF=65.2225C-5.7313，相关系数r=0.9997；使用电感耦合等离子体质谱法测总砷时，标准曲线方程为y=3179x+2381，相关系数r=0.9999。

使用原子荧光光谱法测和电感耦合等离子体质谱法，按照样品分析相同步骤，对空白溶液进行10次重复测定，分别计算标准偏差S，按公式MDL=2.821×S计算方法检出限。如表2所示，计算得检出限分别为0.07μg/L和0.04μg/L。取4倍检出限作为测定下限，计算得测定下限分别为0.28μg/L和0.16μg/L。

表2 空白试验及检出限计算结果（单位：μg/L）

两种方法测总砷，在方法规定的线性范围内，校准曲线的线性良好，方法检出限低，均能满足地下水各类水的检测要求。但是，相较AFS法来说，ICP-MS法线性范围宽，对于砷含量相对较多的样品，消解定容后可直接测定或只需经过较小的稀释倍数即可测定，由此带来的误差相对较小。

(2)精密度和准确度

分别用AFS法和ICP-MS法对地下水样和标准样品进行6次平行测定并计算相对标准偏差（RSD）以表示测试的精密度，如表3所示，两种方法测定水中总砷含量的RSD值分别为2.52%～3.51%和2.34%～3.85%，说明两种方法测水中总砷含量的精密度良好；各标准样品6次平行测定值及均值均在标准样品的标准值要求范围内，说明两种方法测试水中总砷准确度高。

表3 精密度和准确度试验结果

此外，按照标准方法要求进行加标实验。分别对两个地下水样进行不同浓度的加标，然后用AFS法和ICP-MS法试样制备和试样测定相同步骤对加标样品进行消解定容和上机测试，每个样品进行6次平行测定。如表4所示，两种方法测定水中总砷的加标回收率平均值分别为93.4%～98.5%和93.3%～96.0%，RSD值分别为2.14%～4.69%和3.25%～4.82%，说明两种方法测点水中总砷的回收率良好。

表4 加标回收试验结果

(3)分析方法与操作过程比较

从前处理过程来看，电感耦合等离子体质谱法测水中总砷时以硝酸为介质，可加入硝酸用微波消解法进行前处理，消解方法自动化程度高，操作简单，样品数量较多时效率较高；且仅用到硝酸，受试剂影响较小。而使用原子荧光光谱法测定水中总砷含量时，由于强氧化性的硝酸和高氯酸，会把三价砷转化成五价砷，形成对目标物的掩蔽，造成检测结果的偏差[9]，所以需用盐酸为介质，因此前处理过程中用到硝酸和高氯酸进行电热板消解后需要赶酸，一方面将酸赶尽耗时较长，另一方面消解时需要控制温度和时间，才能使样品中的砷消解完全且避免损失。

从仪器原理上来讲，用ICP-MS法测定水中总砷含量时，会存在质谱干扰，可采用内标校正法来校正基体干扰，并通过KED碰撞池技术来消除质谱干扰[10]。而AFS法测定砷含量时，加入的还原剂硫脲抗坏血酸溶液不但能将五价砷还原成三价砷，还能消除过渡金属元素的干扰以及在酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的其他元素产生的干扰[6]。但在用硫脲-抗坏血酸溶液还原五价砷至三价砷时，需保证还原的温度及时间，根据室温决定是否需要水浴，并使放置时间30min以上以便还原反应充分。

3.结论

由上述实验结果可知，ICP-MS法和AFS法测定地下水中总砷含量方法原理不同，但二者均是灵敏度高，检出限低，均能满足地下水测试需求，精密度和准确度都比较理想，差异较小。

比较而言，原子荧光光谱法检测样品前处理过程相对复杂，耗时较长，且消解时所使用的硝酸—高氯酸及还原剂硼氢化钾溶液和硫脲—抗坏血酸溶液均需临用现配，校准曲线也必须重新配制，但是原子荧光光谱仪分析时间较短，仪器投入及仪器运行成本低。而电感耦合等离子体质谱法测定范围广，前处理方法简单省时，并能够同时测定多种元素，但仪器分析时间较长，仪器投入及仪器运行比较高。

因此，在实际检测时中，可根据实验室人、机、物料以及样品性质和数量等具体情况来选择合适的方法。