微电解+芬顿组合工艺对农药废水预处理效果分析

张佳扬，常 明

(1.陕西省水利电力勘测设计研究院，陕西 西安 710001；2.陕西泓硕工程科技有限公司，陕西 西安 710065)

生态环境常常受来自各方面的潜在危害，农业生产中的大量使用的农药废水就是其中之一，即使近年来农药毒性一降再降。农药在农业、林业的生产中有着广泛的应用，主要用于预防或消灭对农业、林业生产造成危害的病、虫、草或者调解植物生长、昆虫生长的，主要为杀虫剂、杀菌剂除草剂等品种[1]。农药废水相比于其他行业产生的工业污水，其生产废水具有有机污染物浓度高，生物毒性大，废水的成分复杂、生产废水量波动较大等特点。传统的生化处理方式难以完全降解，废水中的有毒有害物质会对微生物的生长产生抑制作用，进而破坏生化池中活性污泥的生物活性，降低其活性污泥的处理能力，影响处理效果，甚至会造成活性污泥的直接死亡[2]。同时制药废水多是高浓度、难降解的有机废水，处理难度大、处理成本高；若处理不好，进入水体后会对排放水体生态环境造成严重危害。未降解的有毒物质可通过食物链传递进入人体，也可通过大气或饮用水进入人体，能诱导多种神经性疾病，对动物或人体健康造成危害。因此，对农药生产废水采用经济合理、效果良好、安全可靠的技术工艺进行适当有效处理，是我国农药行业目前需要解决的问题。本文根据实际工程运营情况。对微电解+芬顿组合工艺对农药废水预处理效果进行分析。

1 几种深度处理技术介绍

农药废水中的有机物基本上都为难降解的物质，生化性较差，且部分农药含有微生物毒性，直接进行生化处理，会对生物反应池的活性污泥具有破坏作用。一般对农药废水先进性预处理处理，再进行生物法进行处理，保证出水达标排放。目前对农药废水进行预处理的常用处理方法有微电解、芬顿氧化、臭氧氧化等[3]。

微电解法是基于电化学反应原理进行废水处理的废水处理工艺。在装置中加入填料，主要成分是C和废铁屑(Fe)，电解质溶液中的铁及碳存在电位差(1.2V)，形成微电池系统。阳极反应为：Fe失去电子(e)转化为Fe2+；阴极反应为：H+得到电子(e)转化为H2。酸性条件下，[H]和[Fe2+]具有较强的还原性，可以使多环芳烃、长链有机物、大分子有机物脱环、断链和分解，在降解COD的同时去除色度、增加B/C比。

芬顿试剂对有机废水的处理作用主要有两个方面：对有机物的氧化去除和混凝作用去除。其中，对有机物的氧化作用主要原理是：芬顿试剂中的H2O2与Fe2+相互作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基OH-，进而对废水中难降解物质进行开环、断链，降低有机物的生物毒性，进而降低有机物浓度。其产生羟基自由基OH-的原理如下：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(2)

Fe3++H2O→Fe2++H2O·+H+

(3)

H2O·+H2O2→O2+H2O+·OH

(4)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(5)

另一方面，在反应能生成具有絮凝、吸附功能的Fe(OH)3胶体，能通过凝聚沉淀作用去除水中悬浮固体，进而使水中部分有机物附着在水中悬浮物上而一同除去[4]。

臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的氧原子在水中能够形成具有强氧化作用的羟基自由基·OH，也使得臭氧具有强氧化作用。臭氧在水处理中常被用作杀菌剂、消毒剂，氧化、破坏有机物结构的强氧化剂；同时具有副产物无毒、无二次污染等许多其它氧化剂无法比拟的优点。

2 项目案例分析

2.1 项目概况

某农药厂是以生产杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂等产品为主的制药企业。厂区废水来源主要有农药生产车间的生产废水和生活区的生活废水两大类。生产废水水量平均8 m3/d，主要来源于反应残液、清洗反应釜的废水以及清洗车间的废水。随产品需求变化，生产工艺原料的变化，水质变化巨大，进水COD浓度均值在4 000 mg/L，氨氮进水浓度在260 mg/L。为了保证出水达标，将车间生产废水经过调节池、沉淀池、微电解、芬顿等预处理后再同生活污水混合后进行生化处理。

生活废水主要为工人在工厂生活所产生的污水，水量12 m3/d，主要来源卫生间废水和厨房废水。

整个厂区废水站的处理工艺如图1所示。

图1 废水站的处理工艺流程图

2.2 微电解+芬顿装置运行效果分析

微电解装置运行工况：装置运行过程中，通过自动加药装置，将铁碳微电解反应装置运行pH控制在3～4左右，水力停留时间60 min；

芬顿装置运行工况：芬顿装置为普通的芬顿反应池，通过自动加药装置将装置运行pH控制在2～3左右，水力停留时间120 min，投加的双氧水浓度为30%，投加量为5～6 ml/L，同时在芬顿装置中预留硫酸亚铁加药装置，以便微电解装置停机检修时，芬顿装置能独立运行。

装置串联运行过程中，铁碳微电解装置出水呈绿色，说明出水中含有大量的铁离子，在芬顿装置中无需再另外投加硫酸亚铁，从而节省了药剂投加量，降低运行费用。在装置稳定运行时，连续采集分析了一个月内微电解装置进水及芬顿装置出水的COD数值，通过进出水COD数值的比对分析如图2所示。

图2 微电解+芬顿装置进出水COD及去除率

从图2表明，通过30天对微电解进水和芬顿产水COD的持续监测，微电解的进水COD浓度波动幅度较大，在2 000～4 000 mg/L之间波动，这是由于在生产过程中，不同车间所产生的废水的量，污染物的浓度及废水的排放周期不同，同时由于调节池设计的不够足够大，导致装置的进水水质波动较大。

微电解+芬顿装置运行时，COD的去除率变化范围在12%～52%之间，但大部分情况下COD的去除率在30%～40%。去除率变化范围较大的原因同进水的浓度和物质类型有着较大的关系，说明不同的有机物类型，处理效果存在着差异性。

2.3 生化段运行效果分析

生产废水经预处理后进入水解酸化池配水井，同时生产废水也进入水解酸化池配水井，混合后经过水解酸化、缺氧、好氧生化处理后，通过二沉池进行泥水分离，二沉池上清液排水清水池，消毒后达标排放。

生化段对对有机物的去除效果如图3所示：

图3 生化段进出水COD及去除率

生化段进水COD值在，1 000～1 300 mg/L之间波动，平均进水在1 100 mg/L，生化段出水的COD在300 mg/L以下，满足《污水排入城镇下水道水质标准》(GBT31962-2015)中相关规定。从生化段COD的去除率变化范围在75%～85%之间，平均去除率在80%，去除效果较好；结合农药废水的，有毒性、生化性差特点，能有这样的去除效果，说明微电解+芬顿工艺对有机物的预处理在降解一部分有机物的同时，能够提高废水的生化性，通过改变有机物的分子结构，降低有毒物质的毒性，进一步为生化段的处理效果提供了保障。

3 结语

(1)针对农药生产废水的预处理技术，多级氧化组合工艺——“微电解+芬顿”具有去除效果较好、操作方便，运行费用低等特点。

(2)“微电解+芬顿”组合工艺，具有互补优势，在芬顿工艺处理单元能有效利用微电解工艺产生的Fe2+及pH调节中剩余的酸，节省了芬顿工艺中FeSO4和硫酸的加药量，充分利用了资源，降低了运营费用。

(3)通过高级氧化的预处理，在降解一部分有机物的同时，能够降低农药的生物毒性，提高难降解有机物的生化性，满足预处理要求，并为后端的生化处理提供有效保障。