磷掺杂介孔碳的制备及其电化学性能

刘 欢，解玉龙，赵素琴

(1.青海民族大学化学化工学院，青藏高原资源化学与生态环境保护国家民委重点实验室，青海省应用物理化学 重点实验室，西宁 810007；2.青海民族大学物理与电子信息工程学院，西宁 810007)

0 引 言

化石能源的日益消耗及其不断上涨的价格已经引起了人们的高度关注，因此发展环境友好的能源产生方式及储能技术显得尤为迫切。超级电容器作为一种新型储能器件，具有快速充放电、高功率密度、长循环寿命和更优良的安全性能等优点，在便携式电子设备、电动汽车、可再生能源存储和工业能源管理系统等诸多领域应用广泛[1-12]。超级电容器的电极材料主要有金属氧化物、导电聚合物和多孔碳[13-18]。然而，金属氧化物较为昂贵，其中二氧化锰等金属导电性较差，而导电聚合物循环寿命短。介孔碳(mesoporous carbon, MC)是一类新型的多孔碳材料，具有比表面积和孔体积大、物理化学性能稳定、导电性好、成本低等优点，有望在储氢材料、催化剂载体、电极材料等方面得到重要应用，从而受到人们的高度重视[19-23]。纯介孔碳由于缺乏催化活性中心，特性电容相对较低。为了能够提高介孔碳的比电容，将氮、硼、磷等杂原子引入碳材料，可以显著改善介孔碳的电化学性能，增强电解质和电极之间界面的润湿性，增大赝电容效应，有效增强电容器的电化学储能性能[24-26]。

磷的结构和化学性质与氮类似，并且原子半径较大，给电子能力较强，引入碳材料可有效地提高材料的催化活性和储能性能[27-28]。例如，Yu等以介孔分子筛SBA-15作为硬模板，苯酚作为碳源，三苯基膦作为磷源，通过纳米铸造技术制备了具有良好催化活性和储能性的磷掺杂有序介孔碳[29]。Hou等以氧化石墨烯和三苯基膦为原料合成磷掺杂石墨烯[30]。其表现的高度增强的电化学性能，得益于磷掺杂诱导形成了具有大量缺陷位点的结构，增强了石墨烯的电化学活性。虽然很多活化方法已被证明是制备高比表面积多孔碳材料的有效方法，但其制备方法具有局限性，如难以控制孔隙率和使用了对环境不友好的化学试剂。相比之下，利用溶剂挥发诱导的自组装法，采用挥发性有机物做溶剂，在一定的温度下，溶剂会逐渐挥发(伴随着模板剂和前驱体浓度增大)，并以溶剂挥发为驱动力，诱导模板剂和前驱体自组装形成多孔材料。溶剂挥发诱导的自组装法有望在直接制备介孔碳材料方面更具可行性和灵活性，使得制备的材料具有互连的介孔结构、高比表面积以及可调的孔径。

本文利用溶剂挥发诱导的自组装这种简单而有效的策略来制备具有良好结构的化学改性碳材料，从而获得大量的催化活性中心来提高介孔碳的储能性能。以磷酸为磷前驱体，酚醛树脂为碳源，三嵌段共聚物表面活性剂F127为模板，通过溶剂挥发诱导自组装(solvent evaporation-induced self-assembly, EISA)法合成了磷掺杂介孔碳(phosphorus-doped mesoporous carbons, PMCs)，并对其进行了结构及性能表征。

1 实 验

1.1 实验原料和制备方法

苯酚(分析纯，北京化工厂产)；氢氧化钠(分析纯，天津市河东区红岩试剂厂产)；甲醛(分析纯，天津市河东区红岩试剂厂产)；无水乙醇(分析纯，中天精细化工有限公司产)；磷酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂产)；三嵌段共聚物表面活性剂F127(分析纯，山东优索化工科技有限公司产)；氢氧化钾(分析纯，天津市大茂化学试剂厂产)。

酚醛树脂合成过程：将6.1 g的苯酚加热至熔融状态，缓慢向其中加入1.3 mL NaOH溶液，恒温条件下搅拌均匀。向上述混合物中滴加10 mL 37%(质量分数)的甲醛溶液后，将混合物放入70 ℃水浴搅拌90 min。冷却至室温后用HCl溶液调pH值至7，备用。

将1.0 g F127在无水乙醇中搅拌至溶解，与上述酚醛树脂的乙醇溶液(20%，质量分数)、15 mL不同浓度磷酸溶液(4%、6%、8%、10%)混合并在常温下搅拌60 min。以上混合溶液倒入表面皿中室温放置12 h，然后在100 ℃干燥箱中干燥12 h后刮下，于氩气保护下850 ℃煅烧3 h后获得样品。将获得的样品标记为PMC-X(X的值分别对应不同掺杂浓度的磷酸)。

1.2 测试与表征

所合成的材料的晶型结构采用日本理学公司的Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪进行测定，测试范围2θ为5°～85°。样品的比表面积和孔径参数采用日本麦奇克拜尔BELSORP mini Ⅱ型比表面和孔隙度分析仪进行测定。在测试前，在300 ℃真空中对样品进行至少脱气6 h的预处理。采用德国蔡司公司的SIGMA 500型场发射扫描电子显微镜表征样品的形貌和结构，样品测试前进行喷金处理。采用美国赛默飞公司的Talos F200X型透射电子显微镜进一步研究了所制备样品的微观形貌。利用美国赛默飞公司ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪分析样品的化学组成。

1.3 电化学性能测试

利用上海辰华仪器有限公司的CHI660A型电化学工作站来测试样品的电化学性能。电化学性能在三电极体系(其中以涂有活性物质的泡沫镍为工作电极，以铂网为辅助电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以6 mol/L的KOH溶液为电解液)下进行测定，测试电位范围为-1～0 V。将样品(MC、PMCs)、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以8∶1∶1的比例(质量分数)研磨均匀，将磨好的样品涂抹在泡沫镍上，覆盖面积大约为1 cm2，40 ℃下真空干燥，随后进行压片。对样品的电化学性能测试采用循环伏安(cyclic voltammetry, CV)法和计时电位(galvanostatic charge/discharge, GCD)法。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌与结构

利用FE-SEM对溶剂挥发诱导自组装法制备的MC和PMC-6/10分别进行了形貌表征，如图1(a)～(d)所示，所有样品均表现为大小不一的碎块状。FE-SEM照片中MC的表面较为光滑(见图1(a))，随着磷原子的引入PMC-6样品表面逐渐粗糙(见图1(b)、(c))，而过量磷的引入使PMC-10样品表面粗糙多孔，呈海绵状(见图1(d))。

图2给出了PMC-6中C元素和P元素的分布情况，观察到的元素分布信号出现在选定的区域内。可见，PMC-6中碳和磷元素面分布都较为均匀，说明在介孔碳骨架中成功掺杂了磷原子(见图2(b))。

用TEM进一步分析研究了EISA法制备的MC和PMC-6的微观形貌，结果如图3(a)～(d)所示。从图3(c)PMC-6样品的低倍TEM照片可看出，磷掺杂后样品微观孔洞增加，有大量介孔出现。从图3(d)PMC-6样品的高倍TEM照片中可以看出PMC-6样品具有微孔结构，与MC中高度无序的石墨层不同(见图3(b))。

2.2 物相分析

为了考察所合成材料的晶型结构，对不同磷掺杂量的PMC材料进行XRD表征。图4显示了EISA法合成样品的典型XRD图谱。结果表明在石墨结构中，(002)和(100)晶面分别位于22°和44°左右的2θ角处。22°处的较强特征衍射峰代表着碳的(002)晶面；44°处有宽而弱的散射峰，表明材料具有无序的非晶态结构[31]。从图中可以看出磷掺杂后的样品(002)衍射峰位向大角度移动，表明磷掺杂石墨化程度增大。随着磷掺杂含量的升高，样品(100)衍射峰宽度逐渐增大且强度逐渐变弱，表明磷掺杂增加了碳材料晶型结构的无序度。

通过氮气吸脱附等温线来研究通过EISA法合成的MC和PMC的孔隙结构特征。MC和PMC-6的孔结构数据列于表1，随着磷原子的加入，样品的孔容和孔径有所增大，PMC-6材料的比表面积增大。图6(a)～(d)为MC和PMC-6材料典型的氮气吸脱附曲线及其孔径分布曲线。根据IUPAC分类，清楚地显示了所制备样品的氮气吸附等温线都为Ⅳ型曲线，说明其具有介孔结构。其中图6(a)介孔碳的等温线中滞回环为H4型，说明样品中存在一定的微孔或者介孔，其孔径接近微孔。图6(c)中当P/P0<0.1时，从曲线的上升状态可看出PMC-6中存在微孔结构，在0.4

表1 MC、PMC-6的BET表征概括Table 1 Summary of BET characteristics of MC and PMC-6

2.3 电化学测试分析

由表2分析数据可知MC、PMC-4/6/8/10的比电容分别为140 F/g、142 F/g、176 F/g、115 F/g和103 F/g。结果表明，随着磷酸的加入及浓度的不断升高，其比电容先增大后减小，因为磷酸浓度过高反而会影响其结构使比电容减小。图7(a)～(d)给出了EISA法合成的MC、PMCs和PMC-6的CV曲线和GCD曲线。图7(a)为在不同磷酸浓度下的MC和PMCs的CV曲线，可以看到围成的面积呈准矩形，且PMC-6曲线所围成的面积明显较大，说明PMC-6有良好的双电层特性。图7(b)为PMC-6在不同扫描速率下的CV曲线。样品曲线围成的面积随着扫描速率的增大而逐渐增大，即使在50 mV/s的扫描速率下，也能保持相对良好的电化学性能，当扫描速度增大到100 mV/s时，曲线呈轻微的倾斜，表明发生快速的电子转移和电解液的传输。图7(c)为MC和PMCs在0.5 A/g下的首次GCD曲线。在相同电流密度下，PMC-6的放电时间最长，表明PMC-6拥有最高的比电容，这可能是磷掺杂后材料不仅具有有序介孔结构，且具有高的磷和含氧官能团的含量所引起的。当磷酸浓度为6%时，PMC-6的电化学性能相对最优。图中所有GCD曲线具有较好的对称性，说明材料具有典型的双电层电容行为和良好的电化学可逆性。图7(d)是PMC-6的GCD曲线，随着电流密度的增加，其比电容值也随之降低，当电流密度为4.0 A/g时，比电容仍保持有116.5 F/g，可见该材料具有较好的大电流充放电特性。如表3所示，与不同磷掺杂碳材料进行对比可见，PMC-6具有较好的电容性能。

表2 EISA法合成MC、PMC-4/6/8/10的比电容Table 2 Specific capacitance of MC and PMC-4/6/8/10 by EISA method

表3 不同磷掺杂碳材料的作为超级电容器电极的性能表征Table 3 Performance of different phosphorus-doped carbon materials as electrodes for supercapacitors

图8(a)为PMC-6样品的交流阻抗谱。从图中可以看出，在高频区域，阻抗的虚部(Z′)非常小，电阻的实部(Z″)对应于电解液的欧姆电阻以及电极与活性材料界面(Rs)的欧姆电阻。接近垂直的曲线表示碳材料在低频区域的理想电容行为。图8(b)为PMC-6样品的循环稳定性曲线，在电流密度为1 A/g的条件下，电极显示出良好的循环稳定性，在1 000次充放电循环后，电极的初始电容保持率在95.6%左右，说明该材料具有较好的电化学循环稳定性。

3 结 论

本文通过简单的溶剂挥发诱导自组装过程制备得到了一种磷掺杂介孔碳材料，该复合材料具有介孔结构，属于非晶态碳结构。结构表征表明，磷原子成功掺杂进介孔碳骨架中，且主要以C—P键和P—O键两种形式存在。电化学测试得到的结果显示，掺杂6%磷酸含量的磷掺杂介孔碳(PMC-6)电化学性能相对最优。当电流密度为0.5 A/g时，相比于介孔碳的比电容为140 F/g，PMC-6的比电容可达到176 F/g。由此可得，通过磷掺杂可以获得催化活性中心来改善介孔碳的电化学性能，所制备的复合材料具有较好储能性能从而可作为超级电容器的碳电极材料。