射频等离子制备石墨烯负载Co3O4催化剂及其析氧性能研究

敖 刚，李冬东，朱倩钰，刘昊橙，李昊澄，史 毅，罗庆亮，杨 庆

(1.云南电网有限责任公司昆明供电局，昆明 650000；2.重庆大学电气工程学院，重庆 400044)

0 引 言

为满足能源结构的调整及配电网安全稳定运行的需要，新能源的引入势在必行。氢能具有高热值、燃烧过程无污染等特点，被视为取代化石燃料的可持续清洁能源。在众多制氢策略中，电解水能够利用可再生能源制氢，是实现碳达峰碳中和目标的关键技术。然而，电解水中的阳极析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)涉及复杂的四电子转移过程，导致其动力学过程缓慢，过电势高，反应效率低，使电解水制氢技术发展受到限制[1]。为降低反应能垒，亟需开发高效的OER催化剂。

当前OER催化剂主要是Ir、Ru等贵金属及其化合物，成本高、储量低，其大规模应用受阻[2]。钴氧化物储量丰富价格低廉，具有良好的OER催化活性，是近年来的研究热点。钴具有多种氧化态，利于进行价态调控，同时，钴的氧化还原电位与析氧反应理想电位接近[3]。然而，钴氧化物存在电导率低、电子传输速率缓慢、比表面积小等缺点，其催化性能提升受限。针对这一问题，有学者发现将钴基催化剂负载于二维石墨烯材料上能够弥补过渡金属的缺陷，合成的催化剂表现出优于贵金属材料的催化性能[4-5]。研究表明，电催化剂的性能受到合成方法的影响[6]，近年来，国内外学者提出了多种碳基钴化合物催化剂的合成策略：Wang等[7]在氩气环境中以600 ℃煅烧将钴铁钼合金包裹在石墨烯壳中，改善了钴元素在催化剂的表面分布，从而增强其OER活性，在电流密度为20 mA·cm-2时过电位低至370 mV；Huang等[8]采用水热法和煅烧法，实现CoP在石墨烯上的负载，石墨烯的存在改善CoP的导电性和分散性，从而提升其催化性能，电流密度达到10 mA·cm-2时过电位为396 mV。通过水热、煅烧等传统策略对石墨烯进行元素调控，耗时较长并且制备过程易产生有毒物质。与之相比，利用等离子体处理实现材料表面改性，能够快速有效调控元素和电子结构，改变材料的表面结构，对催化性能产生影响[9]，但处理过程相关机理有待进一步研究。

为探究等离子体处理对石墨烯负载钴氧化物的结构和催化性能的影响，本文通过射频等离子体辅助处理实现钴氧化物在石墨烯上的负载，并对其形貌结构、电化学性能进行研究，揭示其表面催化活性和微观反应机理。

1 实 验

1.1 试 剂

本文采用的试剂为：商业氧化石墨烯粉末(GO，纯度99.5%，厚6～8 nm，宽25 μm)，北京伊诺凯科技有限公司；四水合乙酸钴[(CH3COO)2Co·4H2O]、尿素[CO(NH2)2]，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，分析纯，成都科龙化学试剂公司。

1.2 前驱体制备

取50 mg氧化石墨烯粉末，249 mg四水合乙酸钴和240 mg尿素，加入100 mL无水乙醇，45 ℃磁力搅拌2 h，超声处理1 h溶解，取混合溶液置于100 ℃真空干燥箱12 h，研磨得到前驱体样品。

1.3 射频等离子体处理样品

搭建如图1所示的射频等离子体辅助处理实验平台。将前驱体置于反应腔中，腔内真空，通入氩气(Ar)，气体流速为50 mL/min，等离子体通过频率13.56 MHz，功率100 W的射频电源产生。前驱体经30 min处理后获得Co3O4@rGO催化剂样品。

1.4 材料表征

采用D8 Advance以0.2 (°)/s的扫描速度采集X射线衍射(XRD)数据。利用532 nm激光在Raman显微镜系统(Renishaw invia，England)上获得Raman光谱，用于分析催化剂的晶型和结构。采用日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100F透射电子显微镜(TEM)对样品形貌进行表征。采用单色Al Kα辐射源(ESCALab-250Xi)进行X射线光电子能谱(XPS)分析，能量分辨率为0.1 eV，所有峰位置均用284.6 eV的C 1s谱进行荷电校正。

1.5 浆液配置

取3 mg催化剂样品溶于900 μL纯水和50 μL异丙醇的混合溶液，超声15 min，加入100 μL 0.5% Nafion溶液，超声15 min均匀分散，静置备用。同时，为了与商业催化剂性能进行对比，采用相同流程配置IrO2浆液。

1.6 电化学性能测试

利用电化学工作站(CHI 760)的三电极体系完成电化学性能测试。取200 μL浆液涂敷至1 cm×1 cm碳布上制备工作电极，对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极，在O2饱和的1 mol·L-1KOH溶液中进行测试。线性扫描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法的扫描速率为5 mV·s-1，扫描范围为0～1.8 V versus RHE。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在1.6 V versus RHE(Co3O4@rGO)和1.5 V versus RHE(IrO2)的电势下测定，频率范围为105～10-2Hz。

2 结果与讨论

2.1 Co3O4@rGO结构表征

本文采用XRD和Raman检测研究Co3O4@rGO的物相结构。如图2(a)所示，Co3O4@rGO的多个XRD衍射峰与Co3O4(JCPDS No. 42-1467)特征峰存在较好的对应，31.3°、36.9°、59.4°和65.2°衍射峰分别对应Co3O4的(220)、(311)、(511)和(440)晶面。图2(b)所示的Raman图谱中，464 cm-1，508 cm-1，670 cm-1为Co3O4特征峰[10-11]，1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰为表征石墨烯缺陷的特征峰[12]，这表明Co3O4已负载到石墨烯上。特别地，石墨烯缺陷程度可通过D峰与G峰的强度比值(ID/IG)反映，如图2(c)所示，Co3O4@rGO的ID/IG为1.003，相比GO显著提高(ID/IG=0.91)，说明Ar等离子体对石墨烯产生刻蚀作用，在一定程度上保留了石墨烯的碳结构，同时引入大量缺陷，这些缺陷有利于吸附离子，加速载流子的迁移以及容纳Co3O4纳米颗粒。此外，等离子体处理影响石墨烯能带结构，在还原反应过程中通过重新石墨化过程改变石墨烯的电子状态，使其载流子变为空穴型，从而打开石墨烯的带隙，有利于N元素的掺杂以及催化活性位点的负载[13]。

为研究等离子体对Co3O4@rGO微观形貌的影响，采用SEM和TEM对样品进行表征。如图3(a)和(b)所示，等离子体将GO剥离为还原氧化石墨烯(rGO)纳米片，这是由于Ar等离子体自由基的还原作用，GO同时具有sp2结构域和sp3结构域，其中前者代表未氧化的区域，而后者则代表氧化区域[14]。等离子体中的高能粒子对GO产生刻蚀作用，使部分C—O断裂，达到去除氧的效果，同时，Ar等离子体中的自由电子、离子化Ar分子和原子作用于GO表面[15]，通过吸附带负电的氧官能团实现GO还原[16]，等离子体环境中高浓度电子的存在有利于降低氧官能团的脱附[17]，通过去除sp3域实现GO纳米片的还原。等离子体在GO的氧化官能团的去除中起关键作用。Co3O4在Co3O4@rGO中以圆状纳米颗粒的形式附着在rGO上，这种结构有利于吸附水分子，加速电子迁移，提升样品的电催化性能。Co3O4纳米颗粒直径为10～50 nm(见图4(a))，晶格间距为0.47 nm(见图3(b))，对应Co3O4的(111)晶面。EDS中Co峰的存在进一步证明Co3O4在rGO上的负载(见图4(b))。

2.2 OER电催化性能测试

本文采用三电极体系，在1 mol·L-1KOH溶液中测试Co3O4@rGO的OER活性，并在同等条件下测试IrO2的电化学性能作为对比。LSV极化曲线显示：Co3O4@rGO和IrO2处于低电流密度时具有相近的过电势，Co3O4@rGO的η10为340 mV，IrO2的η10为310 mV(η10为电流密度达到10 mA·cm-2时的过电势)；在高电流密度的情况下Co3O4@rGO过电势则低于IrO2(见图6(a))。图6(b)中Co3O4@rGO的Tafel斜率(102 mV·dec-1)低于IrO2(112 mV·dec-1)，证明Co3O4@rGO具有较快的反应动力学。同样，结合图6(c)的等效电路，Co3O4@rGO的电荷转移阻抗(0.77 Ω)低于IrO2(0.86 Ω)，表明rGO特殊的二维结构以及氧空位的存在，使Co3O4@rGO具有更高的导电性和更快的电子转移速率[26]。

OER电化学测试结果表明Co3O4@rGO具有高效的电催化性能。这归因于等离子体将掺杂和刻蚀结合，达到协同效应[27]。N掺杂石墨烯改变了碳原子的电荷密度和自旋密度，削弱了石墨烯对O元素的吸附。同时，等离子体的刻蚀作用为O2和电解液提供低阻的扩散通道，制造大量的氧空位[28]，改善了Co3O4在rGO的表面分布，从而提升催化性能。

3 结 论

本文利用射频等离子体制备了Co3O4@rGO电催化剂。石墨烯二维结构的引入增强了催化剂的导电性，等离子体的刻蚀作用将GO还原为rGO，有利于Co3O4负载和N掺杂，制造大量的碳缺陷结构和氧空位，促进电荷表面迁移，优化电子结构，改善活性位点的分布，提升Co3O4的本征催化活性，加快表面OER过程。Co3O4@rGO表现出优于商业贵金属IrO2的OER性能。本工作利用射频等离子体辅助制备OER催化剂的策略具有省时、清洁等优点，可为石墨烯负载过渡金属材料的合成以及氢能制备在配电网中的潜在应用提供一定的参考。