射频磁控溅射氧气流量对制备的Ga2O3∶Cr薄膜光致发光性能的影响

赵 鑫,刘粉红,张晓东,刘昌龙,2

(1.天津大学理学院，天津 300354；2.天津市低维功能材料物理与制备技术重点实验室，天津 300350)

0 引 言

氧化镓(Ga2O3)具有较宽的带隙、较高的紫外可见区域透过率、突出的热稳定性及良好的气敏性[1]等特点，在紫外探测器[2]和气敏传感器[3]等光电子器件方面有广泛的应用前景。制备高质量的Ga2O3材料以及调控其物理性能是其应用的关键。常见的Ga2O3结构类型有α-Ga2O3、β-Ga2O3、γ-Ga2O3、δ-Ga2O3和ε-Ga2O3[4]，其中，单斜结构的β-Ga2O3在常温常压下最为稳定[5]，其对应的空间群为C2/m。通常情况下，本征的Ga2O3材料发光主要局限于紫外、蓝光以及绿光波段[6]，为了拓展其在医学诊断和激光器等其他方面的应用[7]，研究者们一般通过对Ga2O3材料进行元素掺杂来实现其多色彩和高亮度的发光。目前，元素掺杂的方法主要有离子注入法[8]、水热法[9]和磁控溅射法[10]等。例如，Nogales等[11]利用离子注入法制备了掺Er的Ga2O3材料，其在退火后发射较强的近红外光和绿光；Zhang等[12]利用水热法成功制备了Cr掺杂Ga2O3单晶，该晶体在蓝光激发下可发射近红外光；Chen等[13]通过磁控溅射法将Eu元素掺杂在Ga2O3薄膜中，其在611 nm处发射较强的红光。在众多可掺杂的元素中，Cr元素因自身具有丰富的电子壳层结构，在近红外和红光波段有优异的发光中心而备受人们的关注。Cr3+在Ga2O3晶格中更容易取代Ga2O3八面体格位上的Ga3+，并能发射较强的近红外光，在生物成像等方面有巨大的应用前景[14]。

在各类掺杂方法中，磁控溅射法因具有设备简单、成本较低、易于操作、制备的薄膜稳定性好，以及可以实现大面积生产等优点而成为常用的制备方法。目前，研究者们利用磁控溅射法制备了Si[15]、Sn[16]等元素掺杂的Ga2O3薄膜，但是使用该方法制备Cr元素掺杂Ga2O3薄膜的报道还比较少。另外，在使用磁控溅射法制备薄膜的过程中，除了溅射压强、溅射功率和基底温度等参数以外，氧气流量也是影响薄膜结构和光学性质的重要参数。Li等[17]在不同氧气流量下通过磁控溅射法制备得到Ga2O3薄膜，发现氧气流量可以改变薄膜中氧空位等缺陷的浓度，进而影响薄膜的质量。

本文在不同氧气流量下，采用双靶射频磁控共溅射的方法在室温下制备得到了系列掺Cr的Ga2O3(Ga2O3∶Cr)薄膜，在溅射过程中保持溅射功率、工作压强、基靶间距和Ar流量等参数不变的情况下，重点研究了氧气流量对所制备的Ga2O3∶Cr薄膜退火前后结构和光学性能的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

本文采用LN-CK4型双靶射频磁控溅射系统在厚度为0.5 mm的Al2O3基底上制备Ga2O3∶Cr薄膜，选用的靶材分别为Ga2O3陶瓷靶材(99.999%(质量分数，下同))和Cr金属靶材(99.5%)。在薄膜开始制备前，将基底依次用酒精、丙酮和去离子水超声清洗10 min，以去除表面的污染物，然后用高纯N2吹干后放入溅射室中。在制备过程中，将真空室的本底真空度抽至7×10-4Pa，进行双靶共溅射，其中Ga2O3靶材的溅射功率为120 W，Cr靶材的溅射功率为3 W，基底与两个靶材的距离均为10 cm，基底温度为25 ℃，工作压强为1 Pa。溅射过程中使用Ar和O2作为工作气体，气体流量通过流量计来控制。其中，Ar流量保持在30 mL/min不变，而氧气流量分别选择为0 mL/min、2 mL/min、4 mL/min和6 mL/min，溅射时间均为4 h，制备得到的薄膜厚度约为312 nm、326 nm、323 nm和301 nm。选取部分制备的薄膜在N2气氛中进行热处理，退火温度为900 ℃，退火时间为2 h。

1.2 性能测试

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射(XRD)仪对所制备薄膜的结晶特性进行分析，测试中使用的辐射源为Cu Kα线(λ=0.154 06 nm)，工作电压为30 kV，工作电流为10 mA，扫描步长为0.02°。使用型号为MultiMode-8的原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌，测试中选用轻敲工作模式，扫描范围为2 μm×2 μm。通过双光束紫外-可见分光光度计(UV-3600)测量了薄膜的透射光谱，测试波长范围为200～700 nm。此外，本文还使用了瞬态/稳态荧光光谱仪(FLS1000)测量薄膜的光致发光(PL)光谱，测试过程中选用248 nm作为激发光，测试发光波长范围为280～850 nm。最后，还利用ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱(XPS)仪分析了薄膜的元素组成和元素价态，其中，X射线源为Al Kα(λ～0.834 nm)，测试时设备真空度保持在5×10-8Pa左右。

2 结果与讨论

图1为不同氧气流量下制备得到的Ga2O3∶Cr薄膜经900 ℃退火前后的XRD图谱。从图1(a)可以看出，所有未退火的薄膜样品在37.6°和41.8°处均出现了衍射峰，分别对应于基底α-Al2O3的(110)和(0001)衍射峰。除此之外，并没有发现与Ga2O3结构相关的衍射峰，说明未退火的Ga2O3∶Cr薄膜是非晶的。从图1(b)可以看出，经900 ℃退火后，不同氧气流量下制备的薄膜除了存在上述与基底对应的2个衍射峰外，还分别在2θ=30.23°和31.80°处均出现了新的衍射峰，分别对应于JCPDF卡片43-1012单斜晶系β-Ga2O3薄膜的(400)和(002)两个晶面。结果说明，热处理后，非晶态的Ga2O3∶Cr薄膜发生了结晶。另外，从图1(b)的局部放大图中(见图1(c))可以看到，(400)衍射峰的强度和半峰全宽(full width at half maxium, FWHM)随氧气流量的增加几乎无明显变化；而(002)衍射峰的强度与FWHM均随氧气流量发生变化(见图1(d))，可以看到，在4 mL/min氧气流量下，该衍射峰的峰强最强，FWHM值最小(～0.293°)。以上结果表明，热处理后，所制备的薄膜结晶质量依赖于氧气流量，且在4 mL/min氧气流量下制备得到的薄膜结晶质量更优。此外，本文还发现，4 mL/min氧气流量下(002)峰对应衍射角约为31.86°，它与标准的β-Ga2O3卡片对应的衍射角(～31.73°)相比略大，该衍射峰位的变化可能是热处理使得Cr进入Ga2O3晶格中而引起的。事实上，由于Cr3+的半径(～0.061 5 nm)略小于Ga3+的半径(～0.062 0 nm)，Cr替代Ga后会使得Ga2O3晶格常数变小。

图2分别给出了不同氧气流量下所制备的Ga2O3∶Cr薄膜经900 ℃退火前后的AFM照片。从图2(a)～(d)中可以看出，退火前，不同氧气流量下制备得到的Ga2O3∶Cr薄膜其表面形貌相似，即表面较为平整，颗粒尺寸较小而且颗粒之间分布较为零散，通过测量得到未退火的薄膜平均颗粒尺寸为D=(55.2±2.4) nm，表面粗糙度分别为2.15 nm、2.6 nm、2.66 nm和2.56 nm；经900 ℃退火后，如图2(e)～(h)所示，通过测量得到退火后薄膜的平均颗粒尺寸为D=(70.2±3.6) nm，表面粗糙度分别为6 nm、5.23 nm、6.04 nm和4.55 nm，与未退火的薄膜相比粗糙度明显变大，这与退火后的薄膜表面颗粒尺寸增大有关。此外，还发现退火后薄膜表面颗粒之间排列更为紧密，且随氧气流量的增加致密性逐渐提高。

图3给出了不同氧气流量下制备的Ga2O3∶Cr薄膜经900 ℃退火后测量得到的透射光谱图。从图中可以看出，所有的Ga2O3∶Cr薄膜在紫外可见光范围内均具有较高的透过率，其值可以达到80%。通过测量得到的透射光谱图，进一步运用Tauc公式可以估算出所制备的Ga2O3∶Cr薄膜的光学带隙值[18]，即:

αhν=A(hν-Eg)n

(1)

(2)

式中：hν是入射光子的能量；α是吸收系数；A是与材料有关的常数；Eg为半导体材料的光学带隙；T为薄膜的透过率；d为薄膜的厚度；指数n与材料的性质有关，对于直接带隙半导体材料，取值为1/2，而对于间接带隙半导体材料，则取值为2。因为所制备的Ga2O3∶Cr薄膜为直接带隙半导体材料，因此这里取值为1/2。作为例子，图3插图给出了氧气流量为0 mL/min下薄膜的(αhν)2随光子能量(hν)的变化曲线图，图中曲线的斜率直线与横坐标的交点处的值即为该薄膜的光学带隙值。通过此方法估算得到0 mL/min、2 mL/min、4 mL/min和6 mL/min氧气流量下薄膜的带隙值分别为4.95 eV、4.93 eV、4.96 eV和4.98 eV。由此可见，在所研究的氧气流量范围内，薄膜的光学带隙变化不大，该结果与Li等[17]的研究结果相似。

图4给出了不同氧气流量下制备得到的Ga2O3∶Cr薄膜退火前后测量得到的PL谱图。研究[19-20]表明，Cr3+掺杂会使Ga2O3薄膜在约690 nm处出现发光，因此，本文选择690 nm作为监测波长，并测量得到薄膜的激发光谱(见图4(a)插图)。由图可知，在248 nm波长处薄膜的激发光最强，因此，本文选用248 nm作为激发波长，得到薄膜退火前后的发光光谱。从图4(a)的发光光谱中可以看出，未退火的薄膜发光峰主要分布在350～650 nm，由蓝光和绿光组成，且其强度随氧气流量的增加略有增加。薄膜的蓝绿色发光来源于氧空位(VO)施主能级上的电子和镓氧空位对(VGa-VO)受主能级上的空穴之间的复合[21-22]。从图4(b)可以看到，900 ℃退火可以使薄膜在蓝绿色波段的发光强度增强，其原因可能是退火后薄膜中的缺陷密度降低，使缺陷充当的非辐射复合中心减少[23]。同时，随着氧气流量的增加，蓝绿色发光强度逐渐增强，其原因可能是氧气流量的增加会使得薄膜中的氧空位等缺陷减少[17]。除此之外，在650～850 nm的近红外波段还发现了新的发光峰，主要由R1(～697 nm)、R2线(～690 nm)和以713 nm为中心的发光峰组成，其中，R1线和R2线处的发光峰来源于Cr3+的2E→4A2自旋禁阻跃迁[24]，而位于713 nm处的发光峰则与Cr3+的4T2→4A2电子自旋允许跃迁有关[25]。另外，从图4(b)还可以发现，薄膜的近红外发光强度随着氧气流量的增加呈现出先增大后减小的趋势，且在4 mL/min氧气流量下，其强度最强。已有的研究[26-27]结果表明，近红外发光强度与Cr3+周围的晶体场强有关，以上观测到的薄膜近红外发光强度随氧气流量的变化可以做如下定性解释：在氧气流量为0 mL/min时，制备过程中的薄膜处于缺氧环境，有大量的氧空位产生，可能会使退火后Ga2O3晶格的晶体场环境较差，导致Cr3+周围的晶体场强较弱，Cr3+难以被激活，在近红外波段没有发光；当溅射过程中加入氧气流量时，制备的薄膜中氧空位等缺陷减少，可能使退火后Ga2O3晶格的晶体场环境逐渐改善，Cr3+周围的晶体场强逐渐增大，Cr3+的激活效率逐渐提高，近红外发光强度增强；但是，当溅射过程中加入的氧气流量达到一定程度时，腔室中气体原子之间的碰撞加剧会影响所制备薄膜的质量，进而可能使退火后Ga2O3晶格的晶体场环境受到影响，Cr3+周围的晶体场强减弱，使Cr3+激活效率降低，薄膜近红外发光强度下降。以上结果表明，在氧气流量为4 mL/min的Ga2O3∶Cr薄膜中，Ga2O3晶格的晶体场环境达到最佳，Cr3+周围的晶体场强最强。事实上，从 XRD结果中可以看出，在4 mL/min氧气流量下薄膜的结晶质量较好。因此，在此条件下薄膜中Cr3+的激活效率最高，近红外发光最强。

图5为不同氧气流量下所制备的薄膜经900 ℃退火后测量得到的XPS。从全谱图(见图5(a))可以看出，薄膜中含有Ga、O、Cr和C四种元素，其中C元素来自于薄膜表面吸附的污染C。从图5(b)可以看到，所有样品均在1 118.4 eV和1 145.4 eV出现特征峰，分别对应于Ga 2p3/2和Ga 2p1/2，且两峰结合能的差值为27 eV，这与报道的Ga 2p结合能差值结果一致[28]，说明氧气流量的变化对其并无明显影响。不过，与纯的β-Ga2O3薄膜Ga 2p对应的结合能峰位1 119 eV和1 146 eV相比向低结合能方向移动[29]，这种移动可能是Cr3+替代Ga3+位置后引起的。事实上，Cr(1.66)的电负性比Ga(1.81)的电负性小，Cr的引入会使得Ga对电子的吸引变强，从而提高了Ga的核外电子密度，电子的结合能变小。图5(c)为Ga 3d的高分辨率谱图，通过高斯拟合后得到三个峰，峰位约为18.9 eV、19.8 eV和22.6 eV，其中18.9 eV和19.8 eV结合能分别对应薄膜中的Ga+和Ga3+[30]，22.6 eV的峰则与O2s能级有关。Ga+与薄膜的低氧化状态有关，Ga3+则与薄膜的高氧化状态有关[31]，且其含量随着氧气流量的增加先增加后减少，在4 mL/min氧气流量下达到最大，表明此时薄膜中Ga-O含量最高。图5(d)为O 1s的高分辨率谱图，通过高斯拟合后得到两个峰，分别位于530.68 eV和532.17 eV结合能处，其中位于530.68 eV的峰与Ga2O3薄膜晶格中的氧有关[32]，而位于532.17 eV的峰与吸附在薄膜表面的C/O或OH-等物质有关[33]。通过对比拟合峰的积分强度，可以看到薄膜中晶格氧含量随氧气流量的增加先增加后减少，且在4 mL/min氧气流量时其含量达到最大，表明此时薄膜的结晶质量最好。通过对图5(e)的Cr 2p能谱进行高斯拟合，得到结合能位于573.5 eV、575.6 eV和578.7 eV三个峰，其中，573.5 eV对应于Cr单质的结合能[34]，说明Cr元素没有被完全氧化。575.6 eV与Cr3+在Ga2O3薄膜晶格中的Cr 2p的结合能相同，说明Cr3+替代Ga3+，导致薄膜出现近红外发光[35]，根据该峰的积分强度变化可知，Cr3+替代Ga3+的数量随氧气流量的增加先增加后减小，且在4 mL/min氧气流量时其数量达到最大，这也是退火后的薄膜在该条件下其PL谱中近红外发光强度最强的原因。578.7 eV对应的是Cr2O3[36]的结合能，且其含量随氧气流量的增加而增加，说明高氧气流量下有更多的Cr2O3形成。

3 结 论

本文在溅射过程中保持溅射功率、溅射压强、基靶间距、基底温度和Ar流量等参数不变的情况下，只改变氧气流量，采用双靶射频磁控共溅射方法在蓝宝石基底上成功制备了一系列Ga2O3∶Cr薄膜，重点研究了薄膜在900 ℃退火前后的结构和光学性能。研究发现900 ℃退火可以使薄膜的结构由非晶变为多晶，同时促进Cr3+替代Ga2O3薄膜中Ga3+，使其出现近红外发光。退火后薄膜的结晶质量和近红外发光强度均依赖于氧气流量，在本文所研究的氧气流量范围内，4 mL/min氧气流量下退火的薄膜的结晶质量最好，近红外发光强度最强。本文的研究成果可为制备高质量和高亮度的近红外发光Ga2O3∶Cr薄膜材料提供参考。