新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉分析测试及特性表征

张晓晖, 冯玉欢, 张勇, 买托乎提·阿不都瓦衣提

(1.北京经济管理职业学院, 北京 100102；2.中国地质大学(北京), 北京 100083；3.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心, 北京 100013；4.新疆维吾尔自治区和田地区质检局, 新疆 和田 848000)

中国传统的和田玉是指产出在中国新疆叶城至皮山、和田至于田、若羌到且末区域，主要由透闪石组成的玉石。国标《珠宝玉石名称》(GB/T 16552—2017)定义和田玉为透闪石质玉石，不受地域限制。根据成因和产状，可将和田玉分为蛇纹岩型和大理岩型两种类型。蛇纹岩型和田玉矿床主要分布在波兰[1-2]、新西兰[3]以及加拿大Shulaps山脉。大理岩型和田玉矿床主要分布在中国新疆[4-13]、澳大利亚南部的科威尔[14]、俄罗斯[15]、意大利[16]，其中新疆和田的西昆仑镁质大理岩型和田玉矿带是世界上最大的和田玉矿带。和田玉根据颜色可分为白玉、青白玉、青玉、黄玉、糖玉、黄口、墨玉、碧玉等品种。在新疆且末—若羌一带的和田玉带有黄绿色调特征，通常称为“黄口料”。

目前，和田玉的研究已经逐步深入，国内外学者主要围绕和田玉的矿物组成、矿床类型、成矿流体来源以及成矿模式等进行了详细研究，但尚未对和田玉的年龄开展大规模研究。Burtseva等[15]研究了俄罗斯和田玉的地球化学特征以及同位素数据，发现Vitim 地区和田玉矿床的成矿流体主要是大气降水，早期花岗岩起到水的循环作用。中国学者率先开展了和田玉中锆石同位素定年进行成矿时代约束，并在此基础上对和田玉的成矿模式进行了研究。例如刘琰等[4-8]先后分析了阿拉玛斯、和田地区原生矿床的矿物组成、地球化学特征以及锆石年龄，明确了其成矿模式，约束了成矿时代；随后还对玉龙喀什河和喀拉喀什河次生矿床中和田玉的矿物组成、化学成分以及锆石SHRIMP U-Pb年龄进行测试，讨论其对镁质矽卡岩的意义。Liu等[9]分析了来自且末天泰糖色和田玉的化学成分、地球化学特征、同位素特征以及年龄，讨论了糖色和田玉的形成过程、成矿时代；还分析了皮山329矿床成矿年龄和成矿模式以及且末戈壁料的矿床成因[10,17]。张勇等[11]通过测量新疆奥米夏和田玉的全岩数据，对比其围岩的关系，分析了奥米夏矿床的成因，并对和田玉中锆石进行了定年测试，约束了奥米夏和田玉矿床的成矿时代。除此之外，Gao等[18]、Bai等[19-20]对新发现的黑龙江铁力、广西大化、吉林磐石的和田玉矿床进行了研究。以往的研究发现青色和黑色和田玉的成因与FeO含量有正相关关系[6]。然而，有关且末黄口料和田玉的研究仍停留在鉴定特征方面。黄口料的矿物组成、颜色成因、成矿机制以及形成时代等研究尚未开展，这对全面了解和田玉成因造成了一定影响。更为重要的是，以往针对和田玉的研究主要采用原位电子探针或者高分辨电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)进行微区微量测试，较少采用全岩主微量元素对不同颜色和田玉的颜色成因进行综合分析。同时，针对和田玉颜色成因起到重要作用的FeO含量测试与和田玉定年研究较少，制约了对黄口料和田玉成分组成、颜色成因的进一步认识。本文以新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉为研究对象，采用电子探针对其矿物组成、透闪石的化学成分开展了测试和岩相学分析；采用X射线荧光光谱仪(XRF)、高分辨电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS)明确了该类型和田玉的全岩主微量成分。在以上成分分析基础上研究了该类型和田玉的颜色成因，并对该类型和田玉中的锆石进行了SHRIMP U-Pb同位素定年以约束矿床形成时代。

1 实验部分

1.1 研究样品

本文样品均采自新疆且末地区，编号QM20-1至QM20-8。样品外观呈现黄色、黄绿色、深绿色等色调，颜色整体上分布相对均匀(图1)。所选样品无明显杂质矿物，结构均一致密。本文对黄绿色至深绿色典型样品QM20-2、QM20-3、QM20-4、QM20-8进行电子探针测试，对颜色由浅至深的和田玉样品QM20-1至QM20-8进行全岩主微量元素测试，对黄绿色样品QM20-2、QM20-8中挑选锆石进行SHRIMP U-Pb定年测试。

1.2 分析仪器及测试条件

1.2.1电子探针测试

在中国地质科学院矿产资源研究所，使用型号为JEOL JXA-8230电子探针获得矿物主要元素成分以及背散射图像。测试条件为：硅酸盐和氧化物矿物采用15kV的加速电压，硫化物矿物采用20kV的加速电压，20mA电流，束斑直径视矿物颗粒大小选择5μm波长。以天然矿物或人工合成矿物为标样，采用厂商提供的ZAF程序对矿物进行修正[17]。

1.2.2全岩主量和微量元素分析测试

在广州澳实矿物实验室分别通过X射线荧光光谱(XRF)、HR-ICP-MS对8件黄口料样品的全岩主量和微量元素进行测试。

主量元素测试步骤：称取两份试样，将粉末样品与硼酸锂-硝酸锂熔融助熔剂混合在25mL瓷坩埚中。在坩埚中加入1mL溴化锂溶液，然后干燥样品。再将样品在自动火焰聚变机中熔化，所得到的冷却玻璃用于XRF分析Si、Mg、Ca、Fe等主要元素。同时另一份测试样品在马弗炉中进行1000℃灼烧。冷却后称重，样品加热前后的质量差即是烧失量。烧失量的结果和XRF测得的元素氧化物结果相加是样品的总量，分析误差在5%以下。

微量元素测试步骤：往试样中加入硼酸锂(LiBO2和Li2B4O7)熔剂，混合均匀，在熔炉中于1025℃熔融。待熔融液冷却后，用硝酸、盐酸和氢氟酸消解并定容，然后用HR-ICP-MS分析，分析误差在10%以下。

Fe-VOL05滴定法测定氧化亚铁：样品用氢氟酸-硫酸分解，溶液中剩余的氟加入硼酸络合除去，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用基准重铬酸钾溶液滴定亚铁(Fe2+)含量，并计算FeO量。检测范围：Fe2+(0.01%～100%)。

1.2.3锆石SHRIMP U-Pb定年测试

在中国地质科学院地质研究所北京离子探针中心完成了锆石分离、阴极发光(CL)成像和U-Th-Pb同位素测量。利用常规操作程序从原岩样品中提取锆石晶粒，其中包括岩石破碎、筛分、水洗、烘干，然后通过磁、电和重液分离，最终在双目显微镜下进行观察。锆石样品和标准样品TEMORA 1(206Pb/238U年龄为416.8±1.3Ma)和M257(U含量为840×10-6)同时被安装在一个环氧树脂盘上(直径2.5cm)。锆石阴极发光图像采用HITACHIS3000-N扫描电镜(SEM)获取。每测试3个样品，同时测试1次标样来确定检测仪器的稳定性。仪器条件和操作步骤与张勇等[11]的研究类似。

2 结果与讨论

2.1 且末—若羌黄绿色和田玉的岩相学特征

2.1.1矿物组成

通过手标本观察、显微镜观察、背散射图像(BSE)以及电子探针分析，发现且末—若羌黄绿色和田玉样品主要呈块状构造，结构均一致密，边缘部位玉石结构相对较为疏松，片理化较为发育；主要矿物由透闪石组成，并含有少量磷灰石、方解石、白云石、透辉石、绿帘石、榍石和锆石等矿物(图2、图3)。

镜下观察可见，样品中透闪石有两种类型：粗粒透闪石(Tr-Ⅰ)和细粒透闪石(Tr-Ⅱ)(图2)。粗粒透闪石含量较少，细粒透闪石主要呈毛毡状结构(图2中a,b)。QM20-2样品中可见显微放射状结构(图2c)。早期粗粒透闪石被晚期细粒透闪石逐步交代，形成较高质量的和田玉。

透辉石是和田玉样品中常见副矿物，含量<5%(图2d)。透辉石在样品中呈细小不规则粒状产出，集合体呈团块状分布(图2d；图3中a，b，c)，粒径最大可达毫米级，局部发育轻微的滑石化和绢云母化，这些透辉石部分被沿裂理、裂缝或晶界的透闪石所取代，部分以孤立的残余晶体出现(图3中a，b，c)。

磷灰石在且末—若羌和田玉样品中的数量较多，多呈椭圆形，个别磷灰石直径可达150μm。榍石可能是岩浆岩中的残留，直径以小于15μm的小晶体呈星点状分布在和田玉中(图3中a，d，e)。锆石在样品中较为常见，颗粒呈圆形或椭圆形，直径约30μm，很可能是花岗岩的残余矿物(图3d)。方解石和白云石以一种孤立的不规则形状孤立存在，可能是透闪石或绿帘石交代原始镁质大理岩后的反应产物(图3中b，c)。绿帘石晶体在透闪石集合体中以直径约200μm的不规则片状出现(图3中d，f，g)，被细晶粒透闪石部分交代。

且末—若羌黄绿色和田玉的结构特征显示其经历了多期次交代过程，透辉石被早期透闪石交代，早期粗粒透闪石又被晚期细粒透闪石逐步交代，形成了较高质量的和田玉。样品中除了一些常见副矿物外，如锆石、磷灰石和方解石，其他大量副矿物的出现可能为和田玉的形成过程提供线索。

2.1.2化学成分

对样品QM20-2、QM20-3、QM20-4、QM20-8、QM20-11进行电子探针测试，和田玉中主要矿物透闪石及其他矿物成分见表1、表2。主要矿物透闪石的组成为：SiO2(55.10%～59.24%)、MgO(20.42%～24.39%)、CaO(12.47%～13.36%)含量平均值分别达到了57.4%、13.0%、23.2%，与透闪石的理论组成(SiO259.17%，MgO 24.81%,CaO 13.81%)基本一致。

表1 且末—若羌地区黄绿色和田玉中的透闪石化学成分EPMA分析结果

且末—若羌黄绿色和田玉样品中，透辉石有相对均一的成分，SiO2含量为54.94%～55.36%，MgO含量为16.12%～18.98%，CaO含量为23.88%～25.36%，FeO含量为0.02%～1.65%(表2)。绿帘石中的主要成分含量(表2)为：Al2O3(28.18%～28.71%)，SiO2(38.47%～38.72%)，CaO(23.46%～23.48%)和FeO(3.43%～5.45%)。

白 凯（1974— ），男，陕西西安人，博士，陕西师范大学地理科学与旅游学院教授、博士生导师，研究方向：旅游市场开发与旅游者行为。Email：bkshaanxi@163.com

2.2 全岩化学分析

且末—若羌黄绿色和田玉与阿拉玛斯矿床以及昆仑喀什籽料矿床[8]中的和田玉化学成分接近，SiO2、MgO、CaO含量分别为56.16%～58.06%、22.10%～24.70%、12.95%～16.35%(表3)。Fe2O3和FeO含量很低，分别为<0.01%至0.09%和0.18%～ 0.94%。Fe含量与和田玉颜色有关，含量低导致了和田玉颜色变浅。

表2 且末—若羌地区黄绿色和田玉中的次要矿物组成电子探针(EPMA)分析结果

通过对比可见，且末—若羌和田玉Fe3+含量和平均值(<0.01%～0.09%；平均值0.04，n=5)与阿拉玛斯白玉(0.00%～0.02%；平均值0.01，n=2)、青白玉(0.00%～0.21%；平均值0.06，n=5)接近，比阿拉玛斯青玉(0.06%～0.21%；平均值0.12，n=5)以及皮山392糖玉(0.01%～0.15%；平均值0.10，n=10)低；Fe2+含量(0.14%～0.73%)与阿拉玛斯白玉(0.33%～0.32%)、青白玉(0.33%～0.51%)重叠。Fe2+含量平均值从且末—若羌黄绿色和田玉(平均值0.28%，n=6)到阿拉玛斯白玉(平均值0.33%，n=2)、阿拉玛斯青白玉(平均值0.43%，n=5)、皮山392糖玉(平均值0.63%，n=10)以及阿拉玛斯青玉(平均值0.88%，n=5)有逐渐递增的趋势[6,10]。

全岩化学分析显示，且末—若羌黄绿色和田玉中，Fe3+/Fe2+比值范围为低于检测限～0.26(平均值0.16，n=5)，高于阿拉玛斯中白玉(0.00～0.07；平均值0.04，n=2)和阿拉玛斯青玉(0.09～0.22；平均值0.14，n=5)以及皮山392糖玉(0.01～0.25；平均值0.15，n=10)[6,10]。

综上所述，且末—若羌和田玉Fe3+/Fe2+平均值与其他地区和田玉有重叠，但该比值稍高，而Fe3+、Fe2+含量在黄绿色且末—若羌和田玉与其他颜色和田玉之间差异并不明显。因此，推测且末—若羌和田玉的颜色成因可能与Fe3+/Fe2+比值有关，与Fe3+、Fe2+含量并无明显关系。

且末—若羌和田玉全岩微量元素Cr、Ni、Co含量分别为2.00～5.00μg/g、 0.9～3.80μg/g、1.60～5.70μg/g(表3)，远小于蛇纹岩型和田玉中的含量，与大理岩型和田玉中Cr(2～79μg/g)、Ni(0.05～471μg/g)、Co(0.5～10μg/g)含量基本重叠[3,6,21-22]。

且末—若羌和田玉中稀土总量低于19.1μg/g，其中La含量为低于检测限～2.80μg/g，Ce含量为0.75～6.53μg/g，Pr含量为0.09～0.84μg/g，Nd含量为0.40～3.40μg/g(表3)。其球粒陨石标准化模式的特点(图4)是明显Eu的负异常，LREE右倾(LREE：La～Sm)，HREE平坦(HREE：Gd～Lu)，这与以往研究的大理岩型和田玉的稀土配分模式一致[6-8]。根据REE配分模式和Cr、Ni含量，推测且末—若羌和田玉的成因与镁质矽卡岩型有关。

表3 且末—若羌地区黄绿色和田玉中的全岩主微量XRF和HR-ICP-MS分析结果

(续表3)

图4 (a)且末—若羌黄绿色和田玉的REE模式；

2.3 且末—若羌地区和田玉中锆石U-Pb年龄

且末—若羌和田玉样品QM20-2、QM20-8中，锆石可被分为两种类型(图5)：Ⅰ型锆石呈圆形且无明显分带，大小在70μm×100μm左右(图5中a，b，c，d)。Ⅱ型锆石具有模糊的韵律环带，晶体为半自形或自形，在阴极发光图像中可以观察到楔形带(图5中e,f)，表明锆石在特定晶面上的生长率不同，这与阿拉玛斯和田玉中发现的锆石特征类似[6-8]。

图5 且末—若羌地区黄绿色和田玉中锆石阴极发光图像Fig.5 Cathodoluminescence images of zircon grains in the yellow-green nephrite from Qiemo—Ruoqiang area

且末—若羌黄绿色和田玉中发现的大部分锆石有韵律环带，部分锆石颗粒表明模糊，这可能指示了锆石经历了高温重结晶和流体蚀变(图5)。锆石Th/U比值可以用来判断锆石的起源，且不同成因锆石的U、Th含量以及Th/U比值不同。一般认为，变质成因的锆石Th/U<0.1；岩浆锆石的U、Th含量较高，Th/U>0.4。但是由于岩浆中成分复杂以及有些岩浆锆石具有异常的Th/U比值，因此在判断锆石成因时不能将Th/U比值作为唯一标准。且末—若羌和田玉样品中发现的锆石Th/U比值可分为两组(表4)：一组范围在0.01～0.09(n=9)，另一组范围在0.10～0.31(n=9)，还有个别比值为0.55和1.01。结合阴极发光图像，认为该地区的锆石很可能经历了流体热液蚀变的过程。

对样品QM20-2的10个锆石颗粒进行了10个点位的SHRIMP年代测定分析(表4)，除了1468±12Ma、1144±11Ma、914.7±8.1Ma 三个年龄外，其他年龄集中在501.4±4.7Ma～755.7±6.7Ma(n=7)；对样品QM20-8中10个锆石颗粒进行了10个点位的SHRIMP年代测定分析，得出两个206Pb/238U谐和年龄为461.7±6.1Ma(MSWD=1.6)、498.1±4.6Ma(MSWD=1.16)(图6)，这些年龄与阿拉玛斯玉龙喀什河、喀拉喀什河[7]和皮山381号软玉矿床[8]的年龄一致。鉴于和田玉中的锆石来自岩浆岩，本文挑选出来的锆石年龄(461.7±6.1Ma、498.1±4.6Ma)很可能代表与且末—若羌和田玉形成有关的花岗岩的侵入年龄，是且末—若羌和田玉形成年龄的上限。

表4 且末—若羌地区黄绿色和田玉中锆石SHRIMP U-Pb年龄

图6 且末—若羌地区黄绿色和田玉样品QM20-8中的锆石两组SHRIMP U-Pb年龄谐和图Fig.6 Two SHRIMP U-Pb concordia age diagrams (a and b) of zircon in the yellow-green nephrite of sample QM20-8 from Qiemo—Ruoqiang area

3 结论

本研究采用电子探针、背散射电子图像、X射线荧光光谱、高分辨电感耦合等离子体质谱和锆石SHRIMP U-Pb定年等技术对新疆且末—若羌地区黄绿色和田玉的矿物组成、化学成分、地球化学特征以及锆石年龄等内容进行了系统研究。结果表明且末—若羌黄绿色和田玉主要由透闪石和少量的方解石、锆石、榍石、磷灰石、绿帘石、白云石组成。其稀土总量丰度低(∑REE=2.61～19.1μg/g)，稀土配分模式呈现出Eu负异常(δEu <0.05)，LREE右倾(LREE：La～Sm) ，HREE平坦(HREE：Gd～Lu)，推测且末—若羌和田玉是一种与镁质矽卡岩型有关的和田玉，岩相学观察显示该地区和田玉形成是多期次的交代过程。通过与全球其他和田玉相关特征对比可见，且末—若羌黄绿色和田玉Fe3+/Fe2+平均值(平均值0.16，n=5)与其他地区和田玉有重叠，但该比值稍高(0.07～0.26，n=5)，而Fe3+和Fe2+含量在且末—若羌和田玉与其他颜色和田玉之间差异并不明显。因此，推测且末—若羌黄绿色和田玉的颜色成因与Fe3+/Fe2+比值有关，而与Fe3+、Fe2+含量并无明显关系。

且末—若羌和田玉的颜色成因研究甚少，本次研究讨论了其颜色成因，对和田玉的致色机理起到了指示作用。通过对该地区黄绿色和田玉中锆石SHRIMP U-Pb年龄的测定，获得的两个加权平均年龄461.7±6.1Ma(MSWD=1.6)、498.1±4.6Ma (MSWD=1.16)，很可能代表了且末—若羌黄绿色和田玉的形成年龄，与昆仑山南缘出现的其他和田玉矿带中锆石年龄一致，这些新数据为和田玉带的岩浆作用和西昆仑造山带(西昆仑)的构造演化提供了地质年代学上的制约。