含膏盐建造铁矿床中磁铁矿LA-ICP-MS微量元素测定与地球化学特征研究

胡靓， 张德贤*， 娄威， 胡子奇， 刘金波

(1.中南大学地球科学与信息物理学院， 湖南 长沙 410083;2.有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室， 湖南 长沙 410083)

膏盐建造是指矿床中含有与蒸发作用相关的膏盐层，属于含石膏、石盐和碳酸盐岩的蒸发沉积建造，矿物成分以硬石膏(CaSO4)、石膏(CaSO4·2H2O)、碳酸盐和其他水溶性无机盐类(NaCl、KCl、MgCl2等)为主[1]。在成矿过程中，膏盐因其特殊组成会影响成矿流体的氧逸度和改变成矿流体成分，从而制约成矿作用和成矿过程。膏盐建造广泛发育在铁矿床中，如新疆塔什库尔干地区的“帕米尔式”铁矿和长江中下游矿集区的宁芜玢岩铁矿，这些铁矿床大多与有蒸发作用的膏盐层密切相关，尤其是长江中下游地区三叠系膏盐层分布从鄂东经皖南至苏南，涵盖范围十分广泛[1-3]，暗示了膏盐层对铁矿床成矿过程中有影响，但膏盐建造在铁矿床形成过程中的作用仍缺少约束，因此亟待开展两个地区磁铁矿床形成过程中膏盐建造作用的对比研究。

磁铁矿中微量元素(如Al、Ti、Mg、Mn、Zn、Cr、V、Ni、Co和Ga等)种类和含量可以反映出磁铁矿形成时的物理化学条件，如流体的成分、温度、氧逸度[4-5]。这些微量元素地球化学特征在探讨矿床成因、反演流体演化和成矿过程等方面有重要的指示作用，作为矿床成因和物源示踪标志已被广泛应用于各种类型的矿床研究中[6-7]。

近二十年来，激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析技术迅速发展，该技术具有原位、低检测限、高精度、高分辨率的特点，已在矿物微区原位成分测定方面得到了广泛应用[8-12]。本文拟以新疆塔什库尔干地区“帕米尔式”铁矿床与长江中下游宁芜地区典型的玢岩型铁矿床凹山和东山铁矿床作为重点研究对象，在详细的野外调查和室内岩矿鉴定基础上，开展了磁铁矿原位微量元素的LA-ICP-MS分析，对比其微量元素地球化学组成，示踪磁铁矿床形成过程和厘定磁铁矿床成因，进而探讨膏盐层在磁铁矿床形成过程中的作用。

1 地质背景

1.1 新疆“帕米尔式”铁矿区

新疆“帕米尔式”铁矿床位于新疆西南部西昆仑造山带和帕米尔高原的交界处——塔什库尔干陆块，处于康西瓦断裂与塔阿西断裂两大断裂带之间，该陆块发育有一系列规模大小不一的铁矿床，由东南向西北如赞坎、乔普卡里莫、吉尔铁克沟、老并、走克本、叶里克等，构成了新疆西南部十分重要的塔阿西—塔吐鲁沟铁成矿带(图1)[13-17]。

图1 新疆塔什库尔干地区铁矿床分布地质简图(修改自张德贤等[21])Fig.1 Geological map of iron deposit distribution in Taxkorgan area, Xinjiang (Modified from Zhang， et al[21])

帕米尔地区铁矿床主要赋矿地层是一套中浅变质程度的含铁岩系，燕长海等[14-15]研究表明该套地层属于中元古界布伦阔勒岩群，岩性以黑云石英片岩、黑云斜长片麻岩为主。研究区内岩浆活动强烈，岩浆岩发育，尤其是酸性岩浆侵入活动非常强烈，在康西瓦断裂带以西、塔阿西断裂带以东两侧的广阔地区，均以酸性侵入岩为主，含有少量的中性、碱性岩。区内铁矿石中矿石矿物以磁铁矿和赤铁矿为主。该地区铁矿床是一种特殊的“膏铁建造”，与典型的前寒武纪BIF磁铁矿床在地质特征、形成时代等多方面明显不同[14,15]，被称为“帕米尔式”铁矿床[13-17]。该区铁矿床中矿石构造主要有块状构造、条带状构造以及浸染状构造(图2a)等多种类型，矿石特征复杂，可见膏盐建造，浅部含有较多石膏与铁矿伴生(图2c)，偶见极少黄铁矿与磁铁矿共生(图2d)。

图2 (a)新疆塔什库尔干地区铁矿野外照片； (b)塔什库尔干地区铁矿石石膏柱状结合体； (c)塔什库尔干地区铁矿石镜下照片； (d)凹山铁矿床中辉石闪长玢岩中的铁矿石； (e)宁芜地区凹山铁矿中铁矿露头； (f)凹山铁矿床镜下照片显示磁铁矿和石英共生Fig.2 (a) Field photos of iron ores in Tashkurgan area, Xinjiang; (b) Columnar gypsum in iron ore of Tashkurgan area; (c) Microphotograph of iron ores in Tashkurgan area; (d) Iron ore in pyroxene diorite porphyrite in Washan iron deposit; (e) Outcrop photo of Washan iron deposit, Ningwu area; (f) Microphotograph of magnetite and quartz in Washan iron deposit

前人已对该矿床地质特征、主要控矿因素及赋矿围岩的地球化学特征等开展了深入研究[14-21]，但对膏盐建造在磁铁矿形成过程中的控制作用仍有争议。

1.2 宁芜地区铁矿区

宁芜式铁矿床是长江中下游铜铁金多金属成矿带中重要的铁矿床类型之一。该类铁矿主要产于陆相的宁芜火山盆地中，且多与玢岩相关。盆地中早期火山喷发活动较强，后期岩浆侵入活动逐渐增强，并广泛发育与铁矿床形成关系密切的辉石闪长岩-辉石闪长玢岩[1]。玢岩铁矿发育与沿江广泛分布的三叠纪膏盐层存在密切的空间关系，分布于膏盐层较为发育的地区，被指示与燕山期岩浆活动关系密切[1,22]。

该地区玢岩铁矿主要产于辉石闪长岩-辉石闪长玢岩中(图2e), 以磁铁矿为主要矿石矿物(图2d)，脉石矿物包括透辉石、阳起石、磷灰石、石膏、钠长石、钾长石和石英(图2f)。该类玢岩型铁矿床以磁铁矿为主，局部含有少量黄铜矿。这些铁矿床大多与区域普遍存在的(硬)石膏有关[23]。围岩蚀变强烈，主要包括钠长石化(钠化)、方柱石化(氯化)和矽卡岩化等蚀变，钾长石化(钾化)、钙化广泛发育。

2 实验部分

2.1 样品采集

基于野外地质特征的不同，本研究采集的样品包括来自新疆“帕米尔式”铁矿与宁芜地区玢岩铁矿两个地区矿床中不同类型磁铁矿样品，具体包括：新疆塔什库尔干地区石英磁铁矿(样品编号：XJ-01、XJ-02、XJ-03、XJ-04和XJ-05)和矽卡岩矿床块状磁铁矿(样品编号：BDE-1和BDE-2)；宁芜地区铁矿样品，具体包括东山矿床磁铁矿(样品编号：DS-01)和凹山矿床磁铁矿(样品编号：WS-09、WS-45、WS-56和WS-72)。

2.2 磁铁矿LA-ICP-MS微区原位分析方法

将采集的样品制成光薄片，在显微镜下进行岩矿鉴定后，圈定拟测矿物颗粒及分析点位置，然后进行LA-ICP-MS测试分析。

磁铁矿LA-ICP-MS微区原位微量元素分析是在有色金属成矿预测与地质环境监测教育部重点实验室(中南大学)完成。LA-ICP-MS仪器设定参数如表1所示，仪器调谐条件为：NIST SRM 610206Pb和232Th均大于1200000计数；232Th16O/232Th值小于3‰；206Pb/238U值变化在0.20～0.25之间；232Th/238U值变化在0.95～1.05之间。测试磁铁矿过程中，外标采用来自USGS的GSE-2G，内标元素为Fe，其他标准样品如GSD-1g、NIST SRM 610和NIST SRM 612用于测试过程中信号校正，数据处理通过软件GLITTER[24]完成。检测标准样品NIST SRM 610、NIST SRM 612和GSD-1g微量元素测试的相对误差均低于10%[25]。磁铁矿中测试的同位素有：25Mg、27Al、29Si、43Ca、45Sc、49Ti、51V、52Cr、55Mn、57Fe、59Co、60Ni、65Cu、66Zn、71Ga、89Y、93Nb、98Mo、113Cd、118Sn、139La、140Ce、141Pr、143Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、167Er、169Tm、173Yb、175Lu、181Ta、208Pb、232Th、238U。

表1 磁铁矿中微量元素测定时LA-ICP-MS仪器设定参数

3 磁铁矿微量元素微区原位LA-ICP-MS分析结果

由图3磁铁矿微量元素微区原位LA-ICP-MS分析结果(其中包括新疆地区磁铁矿7个样品共81个点、宁芜地区5个样品磁铁矿共54个点)可见以下特征：①新疆“帕米尔式”磁铁矿中赋存的主要微量元素有Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Ga、Nb和Sn，其中Cr、Mn、Ni和Sn含量相对较高，而大多样品Ni、Zn、Zr和Hf元素均低于检测限(图3中a,b)。②宁芜地区磁铁矿中赋存的主要微量元素有Mg、Al、Ti、V、Mn、Co、Ni、Ga、Zr、Nb、Sn、Hf和Ta，其中Mg(171～4758μg/g)、Co(13.9～59.2μg/g，平均值37.9μg/g)变化范围较大。③两者相比而言，宁芜地区磁铁矿中Mg、Al元素含量略高于塔什库尔干地区磁铁矿，尤其是东山矿床则更为明显，其Mg平均含量为3474μg/g(“帕米尔式”磁铁矿的Mg平均含量1203μg/g)，Al平均含量为6577μg/g(“帕米尔式”磁铁矿的Al平均含量2478μg/g)。而宁芜地区磁铁矿中亲铁元素例如Ti(平均含量16401μg/g)、V(平均含量2256μg/g)远高于新疆磁铁矿，尤其是部分Ti元素甚至超过3个数量级。宁芜地区磁铁矿Co、Ga平均含量更高，分别为37.9μg/g、26.4μg/g；新疆磁铁矿Co、Ga平均含量分别为21.5μg/g和14.8μg/g。宁芜地区东山、凹山矿床的高场强元素(HFSE)如Nb、Ta、Zr、Hf含量特征表现相似，变化范围较大，且均明显高于新疆塔什库尔干地区磁铁矿。

a—磁铁矿中微量元素Mg～Zn变化范围；b—磁铁矿中微量元素Ga～U变化范围。图3 磁铁矿中微量元素含量变化箱型图Fig.3 Box diagrams of trace element content distribution range in magnetite

4 磁铁矿微量元素地球化学特征及矿床成因

4.1 磁铁矿微量元素组成对两类铁矿的成因指示

磁铁矿微量元素可能受到流体化学组成、成矿物化条件以及围岩化学组成等综合影响，所以磁铁矿微量元素特征可以指示其成因[4]。根据微量元素组成相关性图解，四种类型的磁铁矿(石英磁铁矿、矽卡岩磁铁矿Ⅰ、矽卡岩磁铁矿Ⅱ、玢岩铁矿)具有明显不同的地球化学特征(图4)。

图4 新疆“帕米尔式”铁矿与宁芜矿区玢岩铁矿的磁铁矿微量元素图解Fig.4 Magnetite trace element diagrams of “Pamir-type” iron deposit in Xinjiang and porphyrite iron deposit in Ningwu mining area

4.1.1岩浆成因的长江中下游宁芜斑岩铁矿

宁芜地区东山、凹山矿床磁铁矿样品分布相对集中，可能表明东山和凹山矿床具有相同成因。东山、凹山矿床Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素含量特征表现相似，高于其他三类磁铁矿的高场强元素，且变化范围较大(图5)，显示出高温岩浆成因特征，上述元素被认为在热液蚀变期间相对不相容[4]，故在大多数热液流体中以低浓度存在。除此之外，岩浆成因的磁铁矿相对于热液成因的磁铁矿具有较高Ti、V含量[26]。而本次工作中宁芜地区磁铁矿中Ti、V普遍高于其他类型磁铁矿，在磁铁矿成因判别图解[27]中(图6)，宁芜地区东山、凹山矿床磁铁矿主要落在Fe-Ti、V磁铁矿矿床区域，这类矿床通常与基性岩和超基性岩密切相关，表明东山、凹山矿床主要与岩浆作用有关，这与热液成因铁矿床截然不同。因此，长江中下游宁芜斑岩铁矿中的磁铁矿形成于高温岩浆作用[28]。

图5 新疆“帕米尔式”铁矿与宁芜矿区玢岩铁矿的高场强元素含量图解Fig.5 High field strength element content diagrams of “Pamir-type” iron deposit in Xinjiang and porphyrite iron deposit in Ningwu mining area

4.1.2热液成因的新疆“帕米尔式”铁矿

不同于宁芜地区岩浆成因的磁铁矿，新疆“帕米尔式”铁矿床中的磁铁矿显示出明显更低的Ti、V、Nb、Ta、Zr和Hf含量，特别是在磁铁矿成因分类图解中主要落在矽卡岩成因磁铁矿区域(图5和图6)，这表明该地区磁铁矿与热液成因磁铁矿相似。特别的是，塔什库尔干地区三种磁铁矿在微量元素上也存在差异，表明它们的形成条件存在区别。

图6 磁铁矿(Ca+Al+Mn)-(Ti+V)成因分类图解(底图据Dupuis等[27])Fig.6 (Ca+Al+Mn)-(Ti+V) magnetite genetic classifi-cation diagram (Modified after Dupuis, et al[27])

矽卡岩型磁铁矿中通常富Ti、V，且Mn、Zn等亲石元素较高，而贫Nb、Ta、Zr和Hf，另外两种矽卡岩磁铁矿中Ga、Sn元素含量基本相当，而Ga、Sn含量在磁铁矿中分配系数或含量仅受温度控制，与氧逸度无关[29-30]，推断两种矽卡岩磁铁矿形成过程中温度均较低，这些元素特征表明其为热液成因。值得注意的是，两种矽卡岩磁铁矿之间也存在较为明显的差异。矽卡岩Ⅰ中Cr含量变化范围较大(5.12～817)，由于Cr在磁铁矿中的分配系数受氧逸度控制[4]，说明该磁铁矿形成过程中氧逸度变化较大。石英磁铁矿总体微量元素含量普遍较低，明显亏损Ti、Nb、Ta、Zr、Hf等高场强元素，而Mg、Al、Si等大离子亲石元素相较于热液磁铁矿较高。陆源沉积铁矿石 Ni/Co值为3～8，而海相火山沉积铁矿石为1～3.6[31]。本研究石英磁铁矿Ni/Co值绝大部分集中于1～3.6之间，个别比值大于3.6，可能与成矿过程中陆源碎屑物质的加入有关，总体反映其海相火山化学成因的特征。其Ni/Zn值主要分布于0.1～0.6之间，与热液成因的BIF型磁铁矿的Ni/Zn值(0.08～0.78)相似[32]，表明铁矿的形成与火山活动关系密切。Ti/V值常用来区分成矿物质来源和条带状铁矿的成因类型[33]，在含铁沉积建造中Ti/V值为1.33～10.9，山东韩旺新太古代条带状铁矿的Ti/V值在10.1～17.7之间[34]，本研究中新疆石英磁铁矿的Ti/V值为0.2～2.67，表明该类型磁铁矿属于含铁沉积建造。

新疆塔什库尔干地区“帕米尔”式三种类型磁铁矿中，石英磁铁矿和矽卡岩磁铁矿Ⅰ绝大多数投到矽卡岩型矿床成因区域，且与BIF型磁铁矿床不同，表明矿床与岩浆热液作用关系密切。而矽卡岩Ⅰ相较于石英磁铁矿更加远离Fe-Ti、V矿床成因区域，推断岩浆作用对矽卡岩Ⅰ影响更小，这与野外地质调查特征相互印证。另外，矽卡岩磁铁矿Ⅱ相较于矽卡岩磁铁矿Ⅰ具有更低的(Ti+V)质量分数，落入已知范围之外。燕长海等[14]认为“帕米尔式”铁矿床主要为沉积成因，但受到后期岩浆热液作用的改造；张德贤等[21]在翁吉勒地区发现与花岗岩有关的矽卡岩型磁铁矿。因此，本文认为“帕米尔式”铁矿中三种类型磁铁矿均与岩浆热液作用关系密切，但受到岩浆热液作用不同程度的影响，进而导致磁铁矿在微量元素上的差异。

4.1.3“帕米尔式”铁矿床和宁芜式铁矿床对比

根据区分岩浆和热液型磁铁矿的判别图解[4]，岩浆型磁铁矿中Ti含量相对较高而Ni/Cr值较小，与热液型相反。使用同一样品的微量元素平均值进行判别，发现宁芜地区磁铁矿、新疆塔什库尔干地区石英磁铁矿均大多落入岩浆型磁铁矿范围内，而矽卡岩Ⅰ和少量石英磁铁矿落入热液型磁铁矿(图7)，矽卡岩Ⅱ磁铁矿中Ni大多低于检测限，未显示在此判别图中。前人研究表明宁芜地区磁铁矿直接从高温岩浆中结晶出，而本文研究结果表明“帕米尔式”铁矿床中的磁铁矿与岩浆出溶的热液流体有关。因而，两地区磁铁矿的形成环境不同，宁芜地区为单纯岩浆来源，而塔什库尔干地区磁铁矿成矿热液可能受到围岩不同程度的改造。

图7 岩浆型和热液型磁铁矿化学成分区划图(底图据Dare等[4])Fig.7 Zoning map of chemical composition of magmatic and hydrothermal magnetite (Modified after Dare, et al[4])

4.2 膏盐建造在两类铁矿成矿过程中的不同作用

在岩浆和热液成因的不同类型矿床中，膏盐层均发挥了不可忽视的作用，膏盐层的发育有利于铁矿的富集。进一步总结为两大部分，即改变成矿熔体/流体的氧化还原状态或者提供成矿物质。在新疆塔什库尔干地区磁铁矿床中明显可见有典型的膏盐建造，长江中下游宁芜地区的磁铁矿床中亦广泛发育致密的膏盐层。尽管新疆“帕米尔式”铁矿和长江中下游宁芜地区玢岩铁矿床中均存在(硬)石膏与磁铁矿伴生特征，但两个地区磁铁矿床赋矿地层、物质来源、成矿过程和矿床成因却有着明显不同，膏盐建造在成矿中发挥的作用也有差异。

新疆“帕米尔式“磁铁矿中V元素明显低于宁芜矿区磁铁矿,主要受到较高氧逸度的影响。新疆塔什库尔干地区磁铁矿床中，硬石膏等硫酸盐矿物主要形成于成矿早期，与陆源碎屑沉积物起到改变沉积盆地的酸碱度和氧化环境，从而导致铁质在盐类物质的环境中迁移，遇氧逸度较高的环境时则沉淀。长江中下游宁芜地区磁铁矿床中的磁铁矿具有高Ti、Ga、Sn的特征，反映出宁芜地区磁铁矿具有岩浆磁铁矿的特征，形成温度较高，氧逸度也较高。矿床中矿石矿物以磁铁矿为主的磁铁矿中高场强元素含量明显偏高，可能是受到广泛发育的膏盐层具有很高的封闭性能，起到了氧化还原屏障的作用。致密的膏盐层具有极低的孔隙度、渗透率和强塑性，可以作为容矿空间。此外，高场强元素不易受到变质、蚀变和风化作用的影响。

广泛存在于磁铁矿床中的硬石膏具有氧化性，可将Fe2+氧化为磁铁矿或赤铁矿,其在铁矿床形成过程中可改变成矿环境的氧逸度，自身S6+被还原为硫化物S2-。因此，与磁铁矿共生的黄铁矿的硫同位素可以反映成矿系统是否有膏盐建造的贡献。新疆“帕米尔式”铁矿床中硬石膏δ34S平均值较高，且变化范围较小，与膏盐层的硫同位素组成相似，具有海相沉积硫酸盐特征[14]。推断膏盐层为铁矿床中的(硬)石膏和黄铁矿提供部分硫源。但是新疆“帕米尔式”铁矿床中的伴生金属含量低，磁铁矿中其他金属的含量普遍较低，因此膏岩层未能提供成矿金属。相较于岩浆幔源的岩浆硫δ34S∑SV-CDT≈0，宁芜地区硬石膏硫同位素值更加接近于该地区广泛分布的三叠系膏盐层[1]，说明膏岩层参与到成矿过程中。此外，宁芜地区三叠系膏盐层如灰岩、白云岩中Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Mn的含量一般高于地壳同类岩石中的含量，这些原始沉积环境中富集的金属元素在后期成矿过程中容易被转移出来[35-36]。所以，宁芜地区玢岩铁矿中三叠系膏盐层为后期成矿作用提供了部分的金属物质。

因此，膏盐建造在两个地区对于成矿过程的具体影响作用也有所不同：在宁芜矿区主要提供成矿物质来源以及作为氧化屏障;在塔什库尔干地区主要改变铁矿成矿环境如氧逸度等。

总之，在总结膏盐建造在铁矿床成矿过程中的作用时，可以从两个层面考虑，从一个新的角度更加深入理解膏盐建造的具体作用。第一是早期沉积形成的广泛分布的膏盐层对于成矿过程产生作用；第二是在特殊的环境中与矿石共生的石膏对同时期的成矿过程产生作用。相较于其他地区，膏盐建造分布的区域形成铁矿的可能性更大，其可能作为寻找铁矿的一种标志。

5 结论

本文首先明确了应用LA-ICP-MS可以准确分析不同类型铁矿床中磁铁矿微量元素组成，因此在铁矿床研究过程中，可以应用LA-ICP-MS进行磁铁矿微量元素的原位分析，从而用于示踪成矿过程和限定矿床成因。LA-ICP-MS分析显示新疆“帕米尔式”铁矿床和宁芜地区铁矿床具有不同磁铁矿微量元素的地球化学组成，反映了不同的成矿机制。广泛发育在新疆“帕米尔式”铁矿床和宁芜地区铁矿床中的膏盐建造在不同类型矿床的成矿过程中发挥着不同的作用：在宁芜矿区主要提供成矿物质来源以及作为氧化屏障，在塔什库尔干地区主要改变铁矿成矿环境如氧逸度等。因此，针对不同类型的铁矿床和铁建造，膏盐建造的成矿作用可能不同，应用LA-ICP-MS并结合地质实际可以有效地区分其在成矿过程中的作用。