二氧化锆负载碱金属催化剂的制备及其催化葡萄糖转化性能

王晓军， 鲁 妮， 付源益， 逯 畅， 王坤华， 管美丽， 于 昊

(山东科技大学 化学与生物工程学院,山东 青岛 266590)

生物质作为一种极具发展前景的可再生资源，是制备化学品和燃料的宝贵原料。目前，利用生物质资源制备能源和化学品是社会发展的一个重要方向[1]，将碳水化合物有效地转化为有价值的化学物质被认为是补充或取代传统石化工艺的一种潜在方法[2]。其中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)作为己糖的脱水产物被认为是一种重要的可再生化学平台分子[3-5]，可以替代石化产品，创造有价值的新产品[6-8]。因此，生物质制备5-羟甲基糠醛已经成为研究生物质资源综合利用的热点之一[9-11]。利用己糖作为原料催化脱水是制备5-HMF的主要方法[12]，但是在没有催化剂的情况下转化率较低。目前已研制出多种催化剂用于高效制备5-HMF，包括聚合物[13]、氧化物[14]、介孔氧化硅[15]、蒙脱石[16]、沸石[17]、碳质固体材料[18]和离子液体等。其中，利用强酸阳离子交换树脂、沸石或无机酸等作为脱水催化剂可以提高5-HMF的收率，但这些催化剂存在成本高、转化率和选择性低等问题[19-22]。金属氧化物因其表面孔道形式多样而利于催化反应效率的提高，但是目前报道的氧化物催化剂催化性能差、成本高且不利于工业化。因此，开发一种经济高效的多相催化剂对提高己糖异构化脱水制备5-HMF的效率具有重要意义，这也成为绿色经济的生产5-HMF的必然趋势。

二氧化锆(ZrO2)是一种重要的催化剂和载体材料[23]，同时具有Lewis酸中心和Lewis碱中心，能够促进葡萄糖异构化以及异构化后的葡萄糖脱水。ZrO2具有较高密度和极高硬度，并且耐高温，其热稳定性和化学稳定性优于Al(OH)3和SiO2等传统载体，是催化剂的优良载体[24]。另外，ZrO2是P型半导体，易产生氧空位，能够增加催化剂的比表面积。由于葡萄糖催化脱水生成5-HMF时，葡萄糖异构化为果糖的过程在碱性条件下进行，所以笔者通过碱金属(Na、K、Cs)离子与ZrO2交换的方法为催化剂提供足够的碱性位点，进而提高葡萄糖异构化为果糖的效率，并研究了3种碱金属负载于ZrO2催化剂的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、葡萄糖(C6H12O6)，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；氨水(NH3·H2O)，分析纯，烟台远东精细化工有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZrO2的制备

25 ℃下，取0.6 mol的 ZrOCl2·8H2O 溶于50 mL去离子水中并持续搅拌，加入氨水调节溶液的pH值到10，真空抽滤，用去离子水洗涤混合物。将得到的固体置于120 ℃的烘箱中干燥12 h，得到氢氧化锆(Zr(OH)4)晶体。将Zr(OH)4晶体在550 ℃下焙烧2 h，得到白色的ZrO2。

1.2.2 ZrO2负载碱金属催化剂的制备

在碱性条件下采用浸渍法[25]和离子交换法[26-27]制备催化剂，具体制备过程为：分别取5 g Zr(OH)4分散于80 mL的0.03 mol/L碱金属碳酸盐溶液(Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3)中，室温下搅拌15 min，加入氨水调节溶液pH值为10.5。将悬浮液过滤后得到的固体置于110 ℃烘箱中干燥24 h，然后550 ℃焙烧2 h后分别得到5 g白色固体ZrO2负载碱金属催化剂Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2。

1.3 催化剂的表征

采用Agilent 7700型电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦科技有限公司产品)分析催化剂的元素组成；采用Rigaku Utima Ⅳ型X射线衍射仪(日本理学株式会社公司产品)测定催化剂的晶相结构；采用ASAP2460型全自动比表面积与孔隙度分析仪(美国麦克公司产品)表征催化剂的比表面积、孔体积和孔径；采用Setline TGA热重分析仪(法国凯璞科技集团产品)分析催化剂的热稳定性和组分；采用C80型恒温微量量热计(法国塞塔拉姆公司产品)分析催化剂的碱性位点数量和强度。

1.4 催化剂的催化性能评价

在100 mL的NS系列磁力搅拌高压反应釜(安徽科幂机械科技有限公司产品)中进行催化性能评价，釜中装有磁力搅拌、加热环和液体取样系统。取600 mg葡萄糖(C6H12O6)和80 mg催化剂加入到60 mL蒸馏水中均匀搅拌，以5 ℃/min的升温速率将高压釜加热到所需温度(150或200 ℃)，最终压力分别为1.57(150 ℃)和1.75 MPa(200 ℃)，然后恒温反应4 h。每隔1 h抽取样品进行分析，反应产物采用LC5090高效液相色谱仪(浙江福立分析仪器股份有限公司产品)分析。

葡萄糖的转化率(x，%)、5-HMF的收率(y，%)计算方法如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中：n0、n1、n2分别为反应前葡萄糖物质的量、反应后葡萄糖物质的量和反应后生成5-HMF物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 ZrO2负载碱金属催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

图1 ZrO2及其负载碱金属催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts

2.1.2 ICP-MS表征

表1为Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2中各元素质量分数。由表1可知，3种催化剂中Zr的质量分数都在25%以上，碱金属质量分数均不超过10%，说明少量的碱金属负载到ZrO2上，这与XRD结果一致。Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2催化剂中碱金属元素与Zr元素的质量比分别为35.80、10.52和21.97。由于3种碱金属离子与ZrO2载体作用力不同，导致碱金属质量分数存在差异。一方面，3种碱金属离子的离子半径由小到大的顺序为Na+、K+、Cs+，离子半径最小的Na+除了在ZrO2载体表面发生吸附之外，也容易通过静电作用吸附在ZrO2载体的孔道内，所以Na+质量分数高于K+。另一方面，3种碱金属离子的碱性由小到大的顺序为Na+、K+、Cs+，碱性最强的Cs+吸附在ZrO2载体表面的更多，所以Cs+质量分数高于K+。最终导致K+负载到ZrO2表面的质量分数最低。碱金属种类和负载量差异将导致催化剂在催化葡萄糖脱水制备5-HMF时活性的差异。

表1 Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2催化剂中元素质量分数Table 1 Elemental mass fractions of Na/ZrO2, K/ZrO2 and Cs/ZrO2

2.1.3 N2等温吸附-脱附表征

图2给出了ZrO2、Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。从图2(a)可以看出，K/ZrO2具有最大的比表面积114.72 m2/g,Na/ZrO2、Cs/ZrO2和ZrO2的比表面积分别为65.2、47.62、23.79 m2/g，说明碱金属的负载有效增大了催化剂比表面积。由图2(b)可知：催化剂均为介孔结构；ZrO2、Na/ZrO2、K/ZrO2和Cs/ZrO2的孔径尺寸分别为16.93、8.72、4.84、10.08 nm，说明碱金属的加入使催化剂孔径减小。对于多孔材料来说，比表面积主要来自于其内表面积的贡献，即孔径越小，比表面积越大[29]。K/ZrO2催化剂的孔径最小，因此具有最大的比表面积。

图2 ZrO2及其负载碱金属催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore size distribution

2.1.4 TGA表征

图3给出了ZrO2及3种ZrO2负载碱金属催化剂的TGA表征结果以研究其热稳定性。从图3可知：当温度低于100 ℃时，所有样品失去水合水并进行脱水氧化；当温度高于400 ℃时，所有样品出现结晶。与纯ZrO2相比，Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的结晶放热峰均移向更高温度，分别为459.37、466.10、465.37 ℃。这是因为阳离子与氢氧化物的均匀相互作用改变了催化剂结晶过程；K/ZrO2的结晶温度最高，说明其热稳定性更好，在高温催化过程中更容易保持晶体结构而展现出更好的催化性能。

2.1.5 CO2吸附表征

图4为3种ZrO2负载碱金属催化剂的CO2吸附表征结果。由图4可知，Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2的吸附热均高于90 kJ/mol，说明3种催化剂均具有较高的碱性。负载的碱金属提高了ZrO2的碱性，从而有利于葡萄糖转化过程中果糖的形成，葡萄糖异构化生成果糖效率的提高将进一步促进5-HMF的生成，因此，设计ZrO2负载碱金属催化剂对催化提高5-HMF的收率具有积极的作用。另外，CO2的吸附热与负载的碱金属的含量、碱性均有一定的联系。由于K+的碱性介于Na+和Cs+之间且K的质量分数较低，所以在CO2吸附量小于150 mmol/g时K/ZrO2吸附热最低，但是其与Na/ZrO2、Cs/ZrO2的吸附热差距不大(<30 kJ/mol)。值得注意的是，尽管Na/ZrO2和Cs/ZrO2存在稳定的CO2吸附热平台期，但是两者分别在CO2吸附量大于150和200 mmol/g后急剧下降。而K/ZrO2的CO2吸附热平台期最长，并且下降最平稳，CO2吸附量最大。由此可以看出，K/ZrO2的碱性位点数最多且分布更均匀[30]。

2.2 催化剂的催化性能评价

Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2分别在150和200 ℃下对葡萄糖转化率和5-HMF收率的影响结果如图5所示。从图5(a)可以看出：K/ZrO2在150 ℃时、4 h内的催化葡萄糖转化率优于Na/ZrO2、Cs/ZrO2，反应3 h后其葡萄糖转化率最高达到80%。由图5(b)可以看出：在150 ℃时K/ZrO2与Na/ZrO2的催化收率接近，略大于Cs/ZrO2的催化收率；4 h后K/ZrO2催化生成5-HMF收率达6.2%。继续升高反应温度，3种催化剂的催化性能进一步提升，葡萄糖转化率得到大幅度的提高。由图5(c)可知：在200 ℃时、4 h后3种催化剂对葡萄糖的转化率同时达到97%；3种催化剂的收率均有提高(见图5(d))，其中K/ZrO2在第3 h时表现出最好的催化效果，5-HMF收率高达15%，远高于Na/ZrO2和Cs/ZrO2，说明高温有利于葡萄糖的转化和5-HMF收率的提高。

图3 ZrO2及其负载碱金属催化剂的热重分析图Fig.3 TGA profiles of zirconium dioxide and its supported alkali metal catalysts(a) ZrO2; (b) Na/ZrO2; (c) K/ZrO2; (d) Cs/ZrO2

图4 ZrO2负载碱金属催化剂的CO2吸附热曲线Fig.4 CO2 adsorption heat curves of ZrO2 supportedalkali metal catalysts

3 结 论

(1) 通过浸渍法和离子交换法制备的3种ZrO2负载碱金属催化剂(Na/ZrO2、K/ZrO2、Cs/ZrO2)，均具有四方相ZrO2，而纯ZrO2中主要为单斜相ZrO2，碱金属有利于四方相ZrO2的形成，进而促进果糖脱水转化为5-HMF。

(2)负载的碱金属使得催化剂孔径减小，从而有效增大催化剂比表面积，有利于提高催化活性。K/ZrO2催化剂的孔径最小，具有最大比表面积。

(3)3种ZrO2负载碱金属催化剂的热稳定性均优于纯ZrO2，K/ZrO2热稳定性更好，在高温催化过程中更容易保持晶体结构而展现出更好的催化性能。

(4)负载的碱金属提高了ZrO2的碱性，从而有利于葡萄糖转化过程中果糖的形成，对催化提高5-HMF的收率具有积极作用。

(5) 3种ZrO2负载碱金属催化剂中以K/ZrO2的催化性能最好，在最佳反应温度为200 ℃、最佳反应时间为3 h时，葡萄糖转化率为97%，5-HMF收率为15%。

图5 反应温度对葡萄糖的转化率(x)和5-HMF收率(y)的影响Fig.5 Effect of reaction temperature on the conversion rate (x) of glucose and the yield (y) of 5-HMF(a) Glucose conversion at 150 ℃; (b) 5-HMF yield at 150 ℃; (c) Glucose conversion at 200 ℃; (d) 5-HMF yield at 200 ℃