石油焦气化反应动力学及其反应性与焦结构的关系

向欣宁， 张 乾， 郝泽光， 张宏文， 高增林， 涂椿滟， 梁丽彤， 黄 伟

(太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024)

随着国内经济的不断发展，轻质油品的需求量不断增加，同时，随着原油加工深度的增加，大量重油、减压渣油、裂化渣油等劣质油品进一步炼制，从而导致石油焦量不断增加[1]。石油焦碳含量高、灰分低、热值高，是一种潜在的燃料或气化原料，但石油焦含有较多硫、重金属等污染物，直接燃烧利用效率低，还伴随着NOx和SO2等有害气体的释放，环境污染压力大[2-3]。利用气化技术将石油焦转化为合成气，进而为石化炼制过程提供所需氢气，可大幅提高其转化和利用效率。同时气化技术对气体净化有着较为完善的处理工艺，因而是处理石油焦的理想技术[4]。

石油焦为液相成焦，其石墨化程度较高，比表面积较小，灰分含量较低，导致其气化反应活性较差，极大限制了其气化利用[5]。现有研究表明，焦的微晶结构、孔隙结构、官能团、石墨化程度等均是影响石油焦气化反应活性的相关因素[6-11]。赵冰等[8]通过研究不同热处理温度(800～1400 ℃)对石油焦气化反应活性影响发现，随着热处理温度升高，碳微晶结构向有序化方向发展，而石油焦的气化反应活性却出现增加现象，这与煤焦气化反应活性随焦结构有序化增加而降低的现象明显不同。吴幼青[9]在研究液相炭的气化反应性中发现，在350～500 ℃范围内，液相炭的反应活性随热解温度升高先降低后增加，其原因与碳微晶的有序化程度和比表面积改变相关。李宏俊等[10]研究超临界CO2萃取对石油焦气化反应性影响发现，萃取后的石油焦比表面积、孔体积变大，H/C摩尔比增大，表明石油焦萃取后芳香度降低，微晶结构有序度减弱，最终导致其气化反应性增大。与煤、生物质等固体燃料相比，石油焦多由液相长链烃类和芳香族类化合物缩聚而成，其结构相对简单，且低含量的矿物质基本对其气化反应活性影响很小，便于对其进行微晶结构分析并有望获取焦结构对其气化反应性的影响规律。然而目前研究对煤、生物质等的孔隙结构和焦结构对其气化反应性的影响探讨较多[11]，而对不同石油焦结构对气化反应性的影响研究却明显不足。

在焦气化反应性研究上，诸多研究者[12-14]采用恒温气化方式，对焦炭的气化反应性及动力学进行分析，但在恒温条件下，一个实验仅能研究焦炭在单一温度条件下的反应性。且前期实验研究结果表明，采用传统的恒温气化方式时，程序升温到恒温存在切换气体的过程，该切换反应气体步骤对焦的恒温实验测定的反应曲线影响较大，导致了较大的实验误差且难以消除[15]。而且，在实际生产过程中，气化温度并非恒定，比如对于气流床气化技术，样品在极短时间内发生热解、燃烧、气化等诸多反应，样品颗粒的气化过程是从低温升至高温逐渐反应完成，其在恒定温度下的停留时间较短。因此，笔者采用非等温气化方法，通过程序升温气化实验，对样品的起始气化温度、峰值温度、峰值速率、终止气化温度等诸多反映样品气化特性的参数进行系统分析。

研究选取镇海石油焦(ZH)、京博石油焦(CB)和胜利石油焦(SL)为原料，利用热重分析仪，考察石油焦非等温CO2气化反应特性，分析其气化反应随温度的变化规律，针对石油焦的结构特性，结合其反应特性，利用比气化速率来评价石油焦在不同反应温度下的气化反应性的高低。结合BET、XRD和Raman等分析表征，将石油焦结构特征参数与焦的气化反应活性进行关联。同时，采用CO2化学吸附法，考察石油焦的CO2吸附量与气化反应性的关系，探讨石油焦结构与气化反应性的关系，并计算石油焦的气化动力学相关参数。此研究丰富了石油焦气化反应性的分析方法，在探讨石油焦结构与气化反应性的关联和石油焦气化的应用方面具有指导意义。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

镇海石油焦(ZH)来源于中国石化镇海炼化公司、京博石油焦(CB)来源于山东京博石油化工有限公司、胜利石油焦(SL)来源于中国石化胜利油田分公司，将3种石油焦作为原料，经研磨、筛分至粒径小于0.076 mm进行气化实验。3种石油焦工业组成及元素组成见表1。二氧化碳(CO2)，纯度99.98%，购于太原市安旭鸿云科技发展有限公司；氩气(Ar)，纯度99.999%，购于太原市安旭鸿云科技发展有限公司。

表1 3种石油焦的工业组成和元素组成Table 1 Proximate and ultimate composition of three petroleum cokes

1.2 分析方法

1.2.1 孔隙结构

石油焦孔隙结构表征采用美国康塔公司生产的QDS-30型物理吸附仪测定，采用N2为吸附质，在液氮(77 K)下进行吸附。测定前样品在200 ℃下脱气5 h。比表面积通过对BET方程线性回归确定，平均孔径和孔体积通过BJH方法计算，孔径分布由BJH脱附模型确定[16-17]。

1.2.2 CO2的化学吸附

根据Xu等[18]的实验方法，在热重分析仪上进行石油焦的CO2化学吸附实验。将石油焦样品在惰性气氛(Ar)下以30 ℃/min升温至850 ℃，恒温30 min；然后降至300 ℃恒温，并将Ar切换为CO2进行化学吸附，60 min后将气体重新切换为Ar，脱气30 min，使弱吸附CO2分子脱除。实验过程中气体流量为120 mL/min。CO2气氛下的样品质量分数增量记为ΔwTotal。

1.2.3 石油焦微晶结构分析

在日本理学Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪上进行石油焦碳的XRD微晶结构测定。用40 kV、30 mA铜靶辐射，以扫描速率为4 °/min在5°～90°的范围内进行连续扫描。

石油焦的碳微晶结构片层间距(d002，nm)由Bragg方程得到，芳香片层堆积高度(Lc，nm)和芳香片层直径(La，nm)由Scherrer方程计算得到[19]。

由于碳特征峰呈不对称分布，因此可将碳特征峰区(2θ为16°～33°)分为γ带与π带。结晶碳的堆积层数(n)可定义为芳香片层堆积高度(Lc，nm)与层间距(d002，nm)之间的比值[20]。

(1)

1.2.4 石油焦结构有序度测定

采用日本Horiba HR800拉曼光谱仪(Raman)测定石油焦结构有序度。将待测样品放于载玻片上，再将其置于激光镜头下。该设备采用532 nm激光，设定总功率为12 MW，积分时间为20 s，显微分析区域为2 μm，扫描范围为800～2000 cm-1。实验过程中选取多个点进行拉曼分析，以确保实验数据的准确性，最终实验结果取平均值。

1.3 气化反应性

利用Setaram Setsys热重分析仪评价3种石油焦的CO2气化反应特性。实验步骤如下：称取约2 mg样品，均匀平摊于氧化铝坩埚内，预先采用吹扫速率为100 mL/min的CO2气氛吹扫，确保仪器内其他气体被置换干净。之后在吹扫速率为100 mL/min 的CO2气氛中以升温速率为10 ℃/min进行程序升温反应，至样品无明显质量变化时结束。预实验已消除扩散影响。采用空坩埚以相同的程序进行空白实验，以消除程序升温过程中气体浮力变化对实验影响。

石油焦气化过程中，石油焦样品的碳转化率(x，%)计算如式(2)所示[9]。

(2)

式中：m0为样品的初始质量，以气化反应开始阶段计算，mg；mt为气化时间t时的瞬时质量，mg；mf为气化结束时样品的质量，mg。

比气化反应速率(Rt，s-1)计算如式(3)所示[21]。

(3)

1.4 动力学分析

图1为3种石油焦程序升温-恒温气化反应的比气化速率图，其测定方法参见文献[15]。图中黑色实线为对应温度下程序升温-恒温曲线，点-线为石油焦样在对应温度下的比气化速率曲线。由图1可知，在气化反应恒温阶段，石油焦气化反应的比气化速率改变较小。

The black line is the temperature curve of the petroleum coke at different constant temperatures.图1 3种石油焦气化的比气化速率(Rt)曲线Fig.1 Specific gasification rate (Rt) curves of three petroleum cokes(a) Zhenhai petroleum coke (ZH); (b) Chambroad petroleum coke (CB)； (c) Shengli petroleum coke (SL)

因此，笔者利用石油焦非等温气化过程中的比气化速率(Rt)作为对应恒温气化时相应温度条件下的恒定比气化反应速率，则Rt值即等于对应恒温气化时的反应速率常数。进而依据Arrhenius公式如式(4)所示[22]。

(4)

式中：A为指前因子，min-1；E为反应活化能，kJ/mol；T为温度，K；R为气体常数，J/(mol·K)。

将式(3)代入到式(4)中，并对其进行求对数可得到式(5)。

(5)

2 结果与讨论

2.1 石油焦的气化反应性比较

图2为3种石油焦的CO2非等温气化反应的质量损失曲线和气化速率曲线。从图2(a)可以看出，反应温度达到800 ℃之前，石油焦的质量损失主要是由其残留的挥发分逸出引起的。随着反应温度继续升高，石油焦与CO2发生气化反应，质量损失率开始急剧增加，直至反应结束。碳与CO2反应生成CO为强吸热反应，随温度升高，反应速率增大，出现最大质量损失率峰，之后由于残留可反应焦样减少，反应速率开始下降直至反应结束[23]。

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke图2 3种石油焦气化的质量损失曲线与气化反应速率曲线Fig.2 Curves of mass loss and gasification rate for the gasification of three petroleum cokes(a) TG; (b) Gasification rate of petroleum coke gasification

3种石油焦气化反应的起始温度(Ti)、峰值温度(Tm)、峰值速率((dx/dt)max)、反应终止温度(Tf)等特征参数见表2。

表2中的特征参数在一定程度上均能反映石油焦与CO2反应的难易，对应温度越低，表明气化反应越容易进行，但上述参数并不能很好地定性或定量描述其气化活性高低。因此，笔者引入了比气化速率Rt这一参数，作为评价石油焦气化反应性的依据，3种石油焦气化反应的比气化反应速率曲线见图3(a)。Rt与残炭量无关，不同温度下的Rt反映了程序升温气化过程中焦在对应温度下的瞬时气化反应性。对于结构致密、石墨化程度较高，且几乎无灰分催化影响的石油焦，其焦结构在反应过程中的改变对气化反应性的影响较小[5]。由于程序升温所得Rt近似等于该样品在对应恒定气化温度时的比气化反应速率，且该值在恒温阶段变化较小(见图1)，则依据3种石油焦的Rt曲线即可直接推断对应的气化反应活性。比较图3(a)中3种石油焦比气化速率图可判定，气化反应活性由大到小的顺序为SL、CB、ZH，且Rt随温度升高而单调递增，即温度越高其比气化反应速率值Rt越大。此外，从3种石油焦比气化速率大小改变趋势可以看出，不同温度下对应3种石油焦的比气化速率值并非简单的线性改变关系，但整体高低变化趋势是一致的。故为便于对比，笔者在将焦结构参数与石油焦气化反应性进行关联时，选取950 ℃时不同石油焦对应的比气化速率值作为参照，以评价3种不同石油焦的气化活性差异与焦结构的关系。

表2 3种石油焦气化反应活性参数Table 2 Gasification reaction activity parameters of three petroleum cokes

依据比气化速率Rt随温度变化规律，可将不同温度下的石油焦气化反应分为3个阶段：慢速反应阶段(Stage 1)、中速反应阶段(Stage 2)和快速反应阶段(Stage 3)。图3(b)～(d)为3种石油焦的比气化反应速率采用分段多项式拟合所得曲线，拟合参数见表3。由图3(b)～(d)可知，3种石油焦的比气化反应速率的拟合相关性均较好。依据前述可知，Rt近似等于该石油焦样品在对应恒温气化时的反应速率常数，则由此可求得其气化反应时间。由图3(b)可知，在慢速反应阶段，气化反应温度较低，Rt较小，石油焦样品在该温度范围内需较长时间才能完成气化反应，推算所需反应时间均大于5000 s。由图3(c)可知，中速反应阶段的Rt随温度变化改变相对较大，属于温度敏感区，推算所需反应时间在5000 s到300 s之间。由图3(d)可知，快速反应阶段的Rt随温度升高急剧增加，推算所需反应时间均小于300 s，且快速降低。通过将比气化速率曲线进行拟合，可获取Rt随温度改变的关联函数，对于预测不同温度下石油焦的气化反应性具有重要意义。

Rt—The specific gasification rate; ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke图3 3种石油焦气化的比气化反应速率曲线及分段拟合曲线Fig.3 Specific gasification rate and piecewise fitting curves for the gasification of three petroleum cokes(a) Specific gasification rate curves; (b) Fitting curves of Stage 1; (c) Fitting curves of Stage 2; (d) Fitting curves of Stage 3Condtions: Atmosphere CO2; Flow rate 100 mL/min; Heating rate 10 ℃/min

2.2 N2物理吸附-脱附表征分析孔隙结构与石油焦气化反应性关联

3种石油焦的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线如图4所示，织构参数见表4。根据IUPC分类标准， 3种石油焦的N2吸附-脱附等温线均属于第Ⅲ类等温线H3型回滞环类型，表明3种石油焦均有不规整的孔隙结构。由表4可知，3种石油焦的比表面积较小。一些研究[16,24]认为，气化反应性与焦样中的活性位点成正比，而比表面积大小可一定程度上反映活性位的多少。ZH样品的比表面积相对较大，但其反应性最差，且3种焦的比表面积差异较小，表明对于石油焦，比表面积大小与其气化活性高低相关性不大。气化反应的气体首先在碳表面离解后被化学吸附，因此只有碳表面易发生吸附的活性比表面可能才是影响气化反应活性的关键[9, 25-27]。

表3 3种石油焦分段拟合参数Table 3 Piecewise fitting parameters of three petroleum cokes

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke图4 3种石油焦的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of three petroleum cokes(a) N2 adsorption-desorption isotherms curves; (b) Pore size distribution curves

表4 3种石油焦的织构参数Table 4 Texture parameters of three petroleum cokes

2.3 CO2吸附量与石油焦气化反应性关联

活性位点对气化反应性具有重要意义，CO2化学吸附量可在一定程度上代表活性位点量[28-29]。3种石油焦的CO2化学吸附曲线如图5所示。由图5可知，由于石油焦的孔隙结构较小，其表面活性位较少，故其CO2化学吸附量较小，且当CO2切换为Ar时，没有表现出明显的脱附现象，表明其表面几乎没有可逆吸附的CO2。此外，对于气化活性最差的ZH，其在CO2化学吸附过程中出现质量先增加后降低现象，甚至出现降低为负值的现象，表明其CO2吸附能力非常弱，这与其气化活性最差的规律相一致。根据CO2化学吸附实验结果，可得ZH、CB和SL样品的CO2化学吸附增量ΔwTotal峰值分别为0.22、0.94和1.70 mg CO2/g。

ZH—Zhenhai petroleum coke; CB—Chambroad petroleum coke；SL—Shengli petroleum coke； ΔwTotal—CO2 chemisoption increment图5 3种石油焦的CO2化学吸附曲线Fig.5 CO2 chemisorption curve of three petroleum cokes

选用950 ℃时3种石油焦的Rt(结果见表2)与对应的3种石油焦的CO2化学吸附增量ΔwTotal峰值进行拟合，其拟合结果如图6所示。由图6可知，CO2化学吸附量与Rt线性相关性较好，因此CO2化学吸附量的多少可较好的反映石油焦气化反应活性高低。

Rt—The specific gasification rate; ZH—Zhenhai petroleum coke;CB—Chambroad petroleum coke； SL—Shengli petroleum coke图6 CO2化学吸附增量(ΔwTotal)与比气化反应速率的相关性Fig.6 Correlation between CO2 chemisorptionincrement (ΔwTotal) and specific gasification rate

2.4 XRD分析碳微晶结构与石油焦气化反应性关联

碳微晶结构是影响气化反应活性的重要因素[30]。3种石油焦的XRD谱图如图7所示，在2θ为25°和43°处存在明显的碳(002)峰和碳(100)峰。碳(002)峰反映样品中的结晶碳量；碳(100)峰反映样品中芳香碳的缩合程度[31-32]。从图7可看出，3种石油焦的碳(002)峰较为尖锐，表明3种石油焦的石墨化程度较高，这也是石油焦气化反应活性较低的重要原因[33-34]。

对3种石油焦的XRD谱图进行分峰拟合，如图8 所示，所得的石油焦微晶结构参数见表5，其计算方法见1.2.3节。相对ZH和CB，SL的Lc和n最小，表明SL的芳香碳层堆积更加松散，微晶排列更加无序，其石墨化程度较低，结构相对不稳定，从而导致其气化活性较高[20,35]。

图7 3种石油焦的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of three petroleum cokes(1) Shengli petroleum coke (SL);(2) Chambroad petroleum coke (CB)；(3) Zhenhai petroleum coke (ZH)

将3种石油焦的碳微晶结构参数Lc和n与对应Rt进行线性拟合，其拟合结果如图9所示。由图9可以看出，石油焦的气化反应活性高低与Lc和n大小有一定的相关性，Lc和n越大，其有序晶体结构越多，气化反应活性越低[35]。石油焦CO2气化反应是消耗碳的过程，碳结构的有序度越低，其结构稳定性越差，气化反应越容易进行[36]。但Lc和n与Rt的关联度不高也表明了碳微晶结构仅能在一定程度上反映焦的活性差异。

2.5 Raman分析焦结构有序度与石油焦气化反应性关联

利用Raman分析3种石油焦的焦结构特征，将拉曼光谱分峰拟合成5个代表不同结构的峰，以分析石油焦结构的有序化程度[8,10]，拟合结果如图10所示。由图10可以看出：其中D1带(约1350 cm-1)代表缺陷峰，主要是由石油焦晶格中的缺陷和杂原子振动引起；D2带(约1620 cm-1)代表石墨层的晶格振动；D3带(约1500 cm-1)代表石油焦中sp2型无定形碳结构；D4带(约1238 cm-1)代表挥发分碳氢化合物和无序的石墨晶格、多烯化合物和离子杂质等。从图10还可以看出，G带的半峰宽明显要比D1带窄，并且其峰型尖锐，表明3种石油焦中仍含有无定形碳。拉曼能带面积比是表征焦结构有序化程度的定量参数，因此，可用D1带与G带的面积比(AD1/AG)和G带与拉曼光谱的总面积比(AG/AAll)来评价含碳物料中焦结构的有序度，AD1/AG值越高或AG/AAll值越低均可表示石油焦结构的有序化程度低[8]。

图8 3种石油焦的XRD拟合曲线Fig.8 XRD fitting curves of three petroleum cokes(a) Zhenhai petroleum coke (ZH); (b) Chambroad petroleum coke (CB)； (c) Shengli petroleum coke (SL)

表5 3种石油焦的的微晶结构参数Table 5 Microcrystalline structure parameters of three petroleum cokes

Lc—Crystallite height; d002—Interlayer distance; n=Lc/d002—Stacking layers of crystalline carbon; Rt—The specific gasification rate

图10 3种石油焦的拉曼光谱拟合曲线Fig.10 Raman spectrum fitting curves of three petroleum cokes(a) ZH; (b) CB; (c) SL

3种石油焦的拉曼能带面积比如表6所示。从表6可以看出，SL的AD1/AG值较大，AG/AAll值较小，表明SL的焦结构有序化程度较低，所含大环芳烃数量较少[13,37]。

将ZH、CB和SL的拉曼光谱参数与相应的Rt进行线性拟合，结果如图11所示。由图11可以看出：石油焦的气化反应活性与焦结构的有序度关联较好，焦结构的有序化程度越低，其Rt越大，表明有序化程度较低的焦具有更高的气化反应活性。相较XRD仅对晶体结构具有较好的灵敏度，Raman对石墨碳和无定形碳结构均具有较高的灵敏度[13,38]。拉曼光谱参数能够更好反映石油焦结构的有序度，从而与气化反应性有较好的关联。

表6 3种石油焦的拉曼能带面积比Table 6 Raman band area ratio of three petroleum cokes

AD1/AG—The area ratio of D1 band to G band; AG/AAll—The area ratio of G band to all bands; Rt—The specific gasification rate图11 3种石油焦的拉曼参数与比气化反应速率的相关性Fig.11 Correlation between Raman parameters of three petroleum cokes and specific gasification rate(a) AD1/AG; (b) AG/AAll

2.6 动力学参数计算

图12为3种石油焦气化反应的动力学曲线，根据式(5)线性拟合得到3种石油焦气化反应的活化能(E)和指前因子(A)等动力学参数，其计算结果如表7所示。由表7可以看出，所有计算结果的相关系数R2均大于0.95，表明该计算模型能够较好的描述相应的反应过程。ZH、CB和SL的气化反应活化能分别为280、245和216 kJ/mol，其指前因子分别为2.74×109、4.59×108和4.65×107min-1。活化能和指前因子的大小均可反映石油焦气化反应活性高低。将计算出的动力学参数与上文推断的气化反应活性相对比发现，气化反应活性高低与动力学参数大小相一致。因此，应用比气化速率计算石油焦气化反应动力学参数是可行的。

Rt—The specific gasification rate图12 3种石油焦气化反应的动力学曲线Fig.12 Kinetic curve of three petroleum cokesConditions: Atmosphere CO2; Flow rate 100 mL/min;Heating rate 10 ℃/min

表7 3种石油焦气化反应的动力学参数Table 7 Kinetic parameters of three petroleum cokes

3 结 论

(1)采用程序升温气化法，研究了镇海石油焦(ZH)、京博石油焦(CB)和胜利石油焦(SL)3种石油焦的气化反应特性，在对比了起始反应温度、峰值温度、终止温度等参数后，发现利用比气化速率参数，可较好地判定不同类型石油焦的气化反应特性。进一步依据石油焦性质及比气化速率改变趋势，对不同温度区间的比气化速率进行分段，并采用多项式拟合的方法进行拟合，所得方程可一定程度上用来推导描述石油焦的气化反应特性。

(2)焦结构是影响石油焦气化反应性的关键因素。相较于N2物理吸附孔隙结构，CO2化学吸附能够更好地反映石油焦表面活性位点的多少。相较XRD仅对晶体结构具有较好的灵敏度，拉曼光谱对石墨碳和无定形碳结构更敏感，因此拉曼光谱参数能更好地用于判定不同类型石油焦的气化反应特性。因此，石油焦的CO2化学吸附总量和拉曼光谱参数与其气化反应性关联更好。

(3)依据石油焦物化性质，将程序升温气化过程中不同温度下的比气化速率作为各石油焦在对应恒温气化时的反应速率常数，对其进行动力学计算，得到的动力学参数活化能(E)和指前因子(A)的大小与气化反应活性高低规律一致，可较好反映3种石油焦的气化反应活性特性。