氧含量和压力对柴油自燃行为的影响

王 俊， 杨 鹤， 张 然， 田华宇， 胡晓明， 宋海清

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

在直喷压燃式柴油机中，着火滞后期是非常重要的参数，其被定义为从喷油开始时刻到燃烧开始时刻之间的时间间隔[1]。在着火滞后期这段时间中，既有燃料与空气混合的物理过程，也有燃料被氧化生成关键活性自由基进而触发燃烧的化学过程[2]。物理过程包括液滴的雾化、流动、蒸发以及和周围热空气的混合。化学过程又分为低、中、高3个温度区间：一般认为低于850 K为低温区间，850～1100 K为中温区间，大于1100 K为高温区间。每个温度区间范围内发生的氧化反应不同，主导的自由基也不同。在低温区间内，燃料分子主要发生链增长反应，过氧烷基自由基占主导。随着放热的进行，温度逐渐升高到中温区，此时HO2和H2O2大量积累。中温区这段时间占据了化学滞后期的大部分。当温度进一步升高时，积累的H2O2开始快速分解成大量的OH，链支化反应占主导，快速引发燃料的燃烧，导致体系的温度迅速上升，快速放出大量的热。燃料在燃烧前发生的一系列物理化学过程受燃料本身化学组成、物理特性、环境温度、环境压力以及氧含量等因素的影响，进而导致其在柴油机中的燃烧过程、功率大小甚至是碳烟和氮氧化物的排放也有所不同。

燃料在特定条件下的着火滞后期很大程度上反映了燃料的化学活性。相同条件下，燃料的着火滞后期越短燃料活性越高。在柴油机中，燃料应该有与发动机匹配的着火滞后期，进而使燃烧过程产生的热量得以最大化转化为机械动力。若燃料活性过高，着火滞后期过短，油、气不能很好地混合，且大量燃料在极短的时间内爆燃会造成燃烧不充分，工作粗暴，并且排放恶化。若燃料活性过低，着火滞后期过长，也会造成难启动、动力性下降等严重问题。十六烷值是衡量柴油燃料活性的重要指标，在产品标准中[3]，十六烷值的确定是在一台单缸柴油机中，通过固定喷油时刻和着火滞后期，调节压缩比进而与标准燃料对比而得到[4]。近年来也有很多基于定容燃烧弹的方法得以开发，将燃料在容弹中自燃的着火滞后期与十六烷值建立关系[5-7]，重复性和与单缸机的方法间再现性均较好。

在定容燃烧弹法中，柴油的十六烷值是在特定的条件下测得的。例如NB/SH/T 6035[5]中，测试十六烷值的条件：燃烧弹温度约为600 ℃，压力为2 MPa，氧体积分数为20%，喷油时间为2500 μs，喷油压力为100 MPa。固定条件下提供的燃烧信息相对有限，相比而言，研究燃料在不同环境条件下的喷射自燃行为更有意义，这对理解燃料在不同发动机操作条件下的燃烧更有帮助，有利于油机匹配协同优化。有大量的工作研究了燃料在不同温度和压力等条件下的燃烧行为[8-11]，同时也特别关注了一些生物柴油调和组分添加后对燃烧的影响[12-14]。也有很多研究工作重点关注不同操作条件下发动机排放情况的改变[15-16]等。总之，研究燃料在不同组成、不同环境条件下的燃烧行为非常重要。因此，笔者在一台定容燃烧弹上重点研究了氧含量和压力对普通柴油喷射自燃特性的影响，同时采用不同组分与普通柴油进行复配，研究了不同复配柴油在不同压力下的燃烧特性。

1 实验部分

1.1 实验仪器

喷射自燃特性的研究在PAC公司生产的CID 510模拟十六烷值机上进行。实验时燃料直接喷射到预先充满高温高压合成空气的定容燃烧弹中，定容燃烧弹的底部安装有动态压力传感器，自燃产生的动态压力波将会被压力传感器记录。根据压力曲线可以确定着火滞后期ID(Ignition delay)和燃烧滞后期CD(Combustion delay)，进而通过滞后期与十六烷值的关系式可以得到导出十六烷值DCN(Derived cetane number)。其中，着火滞后期ID(ms)是从共轨喷油器电磁阀开启到燃烧室压力超过静压0.02 MPa的时间；燃烧滞后期CD(ms)是从共轨喷油器电磁阀开启到燃烧压力曲线中点的时间。为了得到准确的十六烷值，仪器需要调整燃烧室的温度与标准燃料的十六烷值匹配进而实现仪器的校准。十六烷值的测试条件如表1所示。得益于仪器操作条件改变的便利，燃烧室的温度、压力、合成空气的组成、喷油压力和喷油时间都可依据研究的需要而调整。

表1 十六烷值的测试条件Table 1 Testing conditions of cetane number

1.2 实验燃料

实验燃料选取国Ⅵ柴油为基础柴油D0，进而将十六烷值改进剂硝酸异辛酯EHN(质量分数≥99.7%，西安万德能源化工有限公司产品)、含氧组分聚甲氧基二甲醚DMMn(质量分数≥99%，四川鑫达新能源科技有限公司产品)和高密度燃料HDF(质量分数≥98.5%，北京伊诺凯科技有限公司产品)作为调合组分与D0复配得到复配柴油D1～D5。其中，D1由D0和体积分数1%的硝酸异辛酯调合得到；D2由D0和体积分数20%的DMMn调合得到；D3由D0和体积分数1%的硝酸异辛酯及体积分数20%的DMMn调合得到；D4由D0和体积分数20%的HDF调合得到；D5由D0和体积分数1%的硝酸异辛酯及体积分数20%的HDF调合得到。相应燃料的物理化学性质见表2。

表2 实验燃料的物理化学性质Table 2 Physical and chemical properties of test fuels

2 结果与讨论

2.1 压力对燃烧特性的影响

首先研究了基础柴油D0在氧体积分数为20%、燃烧室初始温度为600 ℃、初始压力分别为2.4、2.0、1.7、1.4、1.1和0.9 MPa条件下的喷射自燃情况，燃烧过程的动态压力曲线如图1所示。由图1可见，当燃料喷入燃烧室后，压力最初都会经历一个短暂的下降过程，而后恢复到初始压力。这是因为，在这段时间内燃料汽化吸热，并与燃烧室内空气混合导致燃烧室短时间内温度下降，压力也有所下降。在不同的初始压力条件下，燃烧动态压力曲线随着压力的下降而后移，表明燃料反应活性下降，燃烧前的准备时间延长。同时，随着初始压力的下降，燃料的燃烧逐渐呈现二次点火的特征。当初始压力为0.9 MPa时，在5 ms处明显出现第一次放热过程，放热量很小，并没有导致后续连续的燃烧。随后经过一个短暂的平台，压力开始迅速上升，为第二次大量放热过程。二次点火中的第一次着火过程也被称为冷焰，主要由于醛基活性自由基的累积，进而导致了极短时间内的少量放热现象。

图1 D0柴油在不同初始压力条件下的燃烧动态压力曲线Fig.1 Combustion dynamic pressure curves of D0 under different initial pressuresφ(O2)=20%； T=600 ℃

柴油在燃烧前发生的物理和化学过程非常复杂，且相互重叠，但仍有学者试图将2个过程主导的自燃行为加以区分[8]，他们通过燃烧过程中醛基和羟基自由基出现的时间来区分物理和化学过程。在醛基自由基出现之前的这段时间主要发生燃料的汽化、与空气混合流动等物理过程；而从醛基自由基出现后到羟基自由基出现前的这段时间主要由化学过程占主导。实验确定的着火滞后期ID和燃烧滞后期CD以及CD与ID的差值(CD-ID)可以在一定程度上反映燃烧前的物理和化学过程，相应的滞后期时间随着初始压力的变化如图2所示。由图2可见，着火滞后期、燃烧滞后期和二者的差值均随着初始压力的下降而升高，但着火滞后期变化的幅度较小。这说明，燃料燃烧前的物理准备过程受压力的影响不大，主要是化学准备过程随着压力的降低所需的时间逐渐延长，且呈现斜率逐渐增大的非线性增长。

图2 D0柴油着火滞后期(ID)、燃烧滞后期(CD)和二者的差值(CD-ID)随初始压力的变化Fig.2 Changes of ID, CD and CD-ID of D0 under initial pressureφ(O2)=20%； T=600 ℃

2.2 氧含量对燃烧特性的影响

图3为氧体积分数下降至15%和12%时，D0柴油在不同初始压力下的燃烧动态压力曲线。由图3可见，随着氧含量的降低，燃烧动态压力曲线随着初始压力的下降而后移的更加明显，意味着燃烧前的准备时间更长。当氧体积分数为12%时，即使在高压2.4 MPa的条件下，燃烧仍出现了明显的二次点火现象，且二次点火随着初始压力的进一步降低而愈发显著。

图3 D0柴油在不同初始压力条件下的燃烧动态压力曲线Fig.3 Combustion dynamic pressure curves of D0 under different initial pressuresφ(O2)/%： (a) 15; (b) 12T=600 ℃

不同氧含量条件下，D0柴油燃烧的着火滞后期和燃烧滞后期随初始压力的变化趋势如图4所示。由图4可知，随着氧含量的下降，着火滞后期和燃烧滞后期均增长，其中着火滞后期的变化不如燃烧滞后期显著。这说明，由于氧含量的下降而导致的燃烧后移也主要来自于化学过程的影响，物理过程影响非常小。当氧含量下降时，滞后期随着压力变化的敏感性逐渐增强。这表明，在低氧低压的环境条件下，柴油的燃烧将被严重影响，燃烧的过度推迟将导致发动机难启动，动力会大大下降。

图4 D0柴油在不同氧含量、不同初始压力条件下的着火滞后期(ID)和燃烧滞后期(CD)Fig.4 ID and CD of D0 under different oxygenvolume fractions and initial pressuresT=600 ℃

压力的下降不仅会导致燃烧后移，滞后期延长，燃烧过程中压力的最大升高值也将被影响。压力升高最大值可对应发动机中的最大爆发压力，与发动机的动力性密切相关。图5显示了在不同氧含量条件下D0柴油燃烧的压力升高最大值随初始压力的变化。由图5可知，在相同氧含量的条件下，燃烧的最大压力升高值随着初始压力的下降而降低，且这种趋势随着氧含量的降低而更加明显。此外，在相同的初始压力(1.4～2.4 MPa)下，压力升高最大值却随着氧含量的降低而升高。这可能是因为，低氧条件下燃烧滞后期更长，燃料有更足够的时间与空气混合，一旦燃烧开始，相同时间内燃烧的燃料更多，能放出更多的热量。

图5 D0在不同氧含量、不同初始压力下燃烧的压力升高最大值Fig.5 Maximum pressure increase of D0 combustion atdifferent oxygen volume fractions and initial pressuresT=600 ℃

D0柴油在氧体积分数为12%、不同初始压力条件下燃烧的释热率(Rate of heat release)情况如图6所示。释热率(RHR, W)由公式(1)[17]定义：

(1)

式中:Q为释放的热量，J;p为燃烧室的压力，MPa；V0为燃烧室的体积，473 mL；γ为比热比，简便起见取常数1.35。图6中释热率曲线均表现出了二次放热过程，且第一次放热时间相近，随着初始压力的降低两次放热的时间间隔逐渐变长。在低氧条件下，当压力下降时，最大峰值功率先下降后上升，放热峰的半峰宽先变大后变小。半峰宽对应燃料燃烧的持续期，反映燃烧的速度。这表明，当压力下降时，D0柴油虽燃烧前的准备时间更长，即滞后期变长，但一旦燃烧后，燃烧速度却表现出了先变小后变大的过程。如上文所述，这可能是因为在增长的滞后期内油气混合更均匀，即使在低压条件下燃烧却相对更快。

图6 D0在不同初始压力条件下的释热率(RHR)Fig.6 Rate of heat release (RHR) of D0 under different initial pressuresφ(O2)=12%； T=600 ℃

2.3 复配柴油的燃烧特性

将3种不同组分与D0柴油复配后，复配柴油在20%氧体积分数、不同初始压力下的燃烧滞后期如图7所示。由图7可见，所有柴油的燃烧滞后期均随着初始压力的下降而逐渐增长，表明压力会显著影响燃料的反应活性。但压力对每种燃料燃烧的影响程度不同。其中，D0基础柴油和添加了1%体积分数十六烷值改进剂的D1柴油对压力的敏感性大于D2～D5柴油。这是因为D2～D5柴油均添加了20%的其他组分，较大程度改变了原有柴油的化学组成，因而表现出的燃烧性质也不同。由表2可知，复配柴油的十六烷值从大到小顺序依次为D3、D5≈D1、D2、D4。对应十六烷值测试条件2 MPa下，燃料燃烧滞后期刚好呈现相反的趋势。这表明，燃料的燃烧滞后期越短，十六烷值越高。从十六烷值数据可知：硝酸异辛酯和DMMn的复配对柴油十六烷值的提升最有帮助；由于HDF本身的十六烷值最低，导致复配柴油D4的十六烷值也最低。值得注意的是，D5柴油含有体积分数20%的HDF和体积分数1%的硝酸异辛酯，但其十六烷值与只含1%硝酸异辛酯的D1柴油十分相近，甚至还高出0.7个单位。这表明，在含有1%十六烷值改进剂的柴油中加入20%十六烷值更低的HDF并没有使复配柴油的十六烷值降低。添加体积分数1%的十六烷值改进剂对于柴油来说是过量的，即使组分中含有十六烷值更低的组分，过量的十六烷值改进剂产生的大量活性自由基也能加速低活性组分的燃烧。

图7 D0～D5柴油在不同初始压力条件下的燃烧滞后期(CD)Fig.7 CD of D0—D5 under different initial pressuresφ(O2)=20%； T=600 ℃

基础柴油D0、DMMn、HDF，以及由DMMn和HDF与D0复配的复配柴油D2和D4在氧体积分数20%、2 MPa压力条件下的燃烧压力曲线如图8所示。由图8可知，由于HDF的十六烷值低，其燃烧的滞后期相对较长，燃烧延后，但其与D0复配后的柴油D4滞后期明显缩短；DMMn热值低，因此燃烧的最大爆发压力下降明显，进而其与D0复配的柴油D2燃烧的最大爆发压力也相应降低。

图8 D0、DMMn、HDF、D2和D4的燃烧动态压力曲线Fig.8 Combustion dynamic pressure curves of D0, DMMn, HDF, D2 and D4φ(O2)=20%； Initial pressure 2.0 MPa； T=600 ℃

在实验仪器上，柴油的导出十六烷值是在20%氧体积分数、2 MPa压力条件下测得的。理论上来说，在其他压力下给出的十六烷值是没有意义的。但可以假设动态十六烷值的概念，即在任何环境条件下均可以代入滞后期与十六烷值的关系式得到与条件相关的动态十六烷值，且每一种柴油燃料都有其动态十六烷值随环境的变化特点。图9展示了D0、D1、D2和D4的动态十六烷值随初始压力的变化。其中，添加十六烷值改进剂的D1柴油的动态十六烷值对压力的变化更加敏感，当压力升高时，十六烷值也升高得最多。相比之下，添加HDF的D4柴油的敏感性最弱。在低氧低压的苛刻环境下，柴油的动态十六烷值应达到常规条件下的十六烷值要求，因此需要燃料具备更高的十六烷值。

图9 D0、D1、D2和D4的动态十六烷值(DCN)随初始压力的变化Fig.9 Changes of dynamic cetane number (DCN) of D0, D1, D2, and D4 with initial pressureφ(O2)=20%； T=600 ℃

苛刻条件下若要保证柴油机正常运行，只有较高的十六烷值是不够的。综上可知，随着压力的降低，柴油燃烧的压力升高值会下降，这将影响柴油机的动力性。从这个角度讲，还需要将燃料燃烧的最大爆发压力提高。图10显示了复配柴油D3在增加8%和15%喷油量后的燃烧动态压力曲线，喷油量的增加通过延长喷油时间实现，即喷油时间从2500 μs分别提高至2700 μs和2875 μs。由图10可知，加大喷油量会有效增大燃烧的最大爆发压力，分别增加6%和11.6%，且燃烧的滞后期基本不变。

图10 D3在加大喷油量后的燃烧动态压力曲线Fig.10 Combustion dynamic pressure curves of D3 after increasing fuel injectionφ(O2)=20%； Initial pressure 2.4 MPa； T=600 ℃

3 结 论

(1)氧含量和压力的下降会使柴油的燃烧延后，着火滞后期和燃烧滞后期均增大，其中由化学过程主导的燃烧滞后期变化更大。柴油燃烧滞后期对氧含量的敏感性大于压力的变化。在低氧低压环境下，柴油燃烧会出现明显的二次放热过程，环境越苛刻两次放热的时间间隔越长。

(2)压力下降，柴油燃烧的压力升高最大值会降低。但氧含量下降时，在一定压力范围内会出现压力升高最大值随氧含量下降而升高的现象。当燃烧滞后期延长时，燃料与空气有足够的时间充分混合，一旦燃烧开始，燃烧速度会相对变快。

(3)复配柴油的十六烷值从大到小顺序依次为D3、D5≈D1、D2、D4，其中同时含有十六烷值改进剂和含氧物质DMMn的D3柴油十六烷值提高最多，复配效果最好。十六烷值改进剂对柴油十六烷值的提升是非线性的，当超过一定含量时，基础柴油的十六烷值对复配柴油十六烷值的影响可忽略不计。

(4)复配柴油的燃烧滞后期和动态十六烷值对压力变化的敏感性与柴油的组成密切相关。其中，基础柴油D0和含有十六烷值改进剂的D1柴油的敏感性最大。柴油的热值严重影响燃烧的压力升高值，通过加大喷油量可有效提高压力升高最大值。