煤气化变换工艺冷凝液氨氮脱除技术的应用

2022-09-13宁英辉

中国煤炭 2022年8期

宁英辉

(国能榆林化工有限公司，陕西省榆林市，719302)

煤气化变换工艺冷凝液中的氨氮含量较高，且含有氨、硫化氢、二氧化碳等，容易引起设备、管线腐蚀和结晶，使得工业装置难以长周期稳定运行。处理煤气化变换工艺冷凝液中的氨氮、分离H2S、CO2，是煤气化行业要解决的一大难题，处理工艺常常会面临结晶、腐蚀、环境等诸多问题[1-5]。气化过程产生的高闪气采用循环水冷却，存在大量的热量浪费。随着能源效率的提高和排放标准的严格，减少废水和废气排放，充分利用高闪气能量，降低工艺冷凝液汽提过程的蒸汽消耗，降低工艺冷凝液中氨氮含量，成为煤化工发展必须解决的问题[4-7]。

1 汽提原理

煤气化变换工艺冷凝液中往往会存在NH3、H2S、CO2等，这些物质溶于水后形成弱电解质溶液，存在相平衡、电离平衡、化学平衡以及水解平衡等过程。弱电解质溶液中的氨通过加热汽提后产生游离氨，根据享利定律，当液面上氨分压降低时，液相的氨便转移到气相，从而将游离氨脱除。弱电解质溶液中的气、液相平衡关系如式(1)～(3)和图1所示。

(1)

(2)

(3)

图1 煤气化变换工艺冷凝液中的气液相平衡

2 汽提工艺介绍

处理水煤浆气化工艺气化变换冷凝液中氨氮的汽提技术，通常分为单塔汽提和双塔汽提，见表1。单塔汽提是通过利用蒸汽作热源，从冷凝液中分离NH3、H2S、CO2等气体。单塔汽提主要是对变换冷凝液进行处理，冷凝液中的氨氮高达1 000～4 000 mg/L。根据单塔压力及是否侧线抽出可分为单塔常压汽提、单塔加压汽提和单塔加压侧线抽出汽提工艺。

单塔常压汽提工艺的塔顶压力一般为0.12～0.15 MPa(G)，塔顶温度104～120 ℃，塔底温度120～130 ℃，可获得良好的净化水质；单塔加压汽提工艺的塔顶压力为0.3～0.5 MPa(G)，塔顶温度130～150 ℃，产生酸性气中含有微量氨氮，废水蒸汽消耗量为50～80 kg/t；单塔加压侧线抽出汽提工艺原理为当汽提温度160 ℃时，NH3-H2S-CO2组成体系的电离度接近零，可通过汽提蒸汽降低NH3-H2S-CO2的分压，从而达到分离的目的[1-2]。

对于双塔加压汽提工艺，早在1975-1985年，洛阳石化工程公司等对双塔加压汽提工艺进行了深入研究。采用脱硫塔和脱氨塔串联操作，酸性水在脱硫塔先脱除H2S和CO2，然后再进入脱氨塔脱氨，比先进脱氨塔再进脱硫塔更容易操作且能耗低，在塔中部氨聚集区抽出氨[4]。

煤气化变换工艺冷凝液大多采用单塔常压汽提，汽提塔顶气经冷却分离，酸性气中H2S和NH3含量较高，送至硫回收装置，易产生铵盐结晶，堵塞设备和管道，故实际运行中，酸性气多送酸性气火炬燃烧放空，不仅引起环境污染，同样会产生铵盐结晶和腐蚀问题。含硫氨水送热电作为氨法脱硫补充液，常会导致热电系统出现故障；当送至气化时，会导致灰水氨氮含量高达500～800 mg/L。

单塔汽提和双塔汽提的比较[1-5]见表1。

3 煤气化变换工艺冷凝液汽提工艺流程

煤气化变换工艺冷凝液汽提工艺流程如图2所示。本研究气化工艺采用GE(通用电气，2019年8月被空气产品公司收购)水煤浆气化工艺，采用干煤处理能力3 000 t/d的气化炉，三运行两备用，变换工艺采用宽温耐硫变换工艺，设置2个平行系列。出洗涤塔的粗合成气温度238 ℃，压力6.29 MPa(G)，分成变换气和未变换气：变换气首先进入1号气液分离器，经过原料气换热器、脱毒槽、第一变换炉(温度430 ℃)、中压蒸汽过热器(产生4.1 MPa(G)、420 ℃的中压蒸汽)、低压蒸汽过热器(产生1.1 MPa(G)、280 ℃的低压蒸汽)、中压蒸汽废锅，然后经过第二变换炉、低压蒸汽废锅，产生的凝液进入2号气液分离器(压力5.8 MPa(G)，温度199 ℃)，经过低低压蒸汽废锅，产生的凝液进入3号气液分离器(压力5.7 MPa(G)，温度170 ℃)，经脱盐水预热器及循环水冷却器冷却至40 ℃进入变换气洗氨塔，经过40 ℃洗涤水洗涤后送至低温甲醇洗装置。未变换气经过低低压过热器(产生0.46 MPa(G)、220 ℃的低低压蒸汽)、低压蒸汽废锅，进入4号气液分离器(压力6.1 MPa(G)，温度190 ℃)，然后经过低低压蒸汽废锅，进入5号气液分离器(压力6.0 MPa(G)，温度170 ℃)，经脱盐水预热器及循环水冷却器冷却至40 ℃进入未变换气洗氨塔。1～5号气液分离器混合后凝液压力5.0 MPa(G)，温度较高约190 ℃，称为高温冷凝液。变换气及未变换气洗氨塔凝液压力5.6 MPa(G)，温度较低为40 ℃，称为低温冷凝液。

表1 单塔汽提和双塔加压汽提工艺的比较

图2 煤气化变换工艺冷凝液汽提工艺流程

3.1 高、低温冷凝液氨氮组成

高、低温冷凝液氨氮组成见表2。由表2可知，高温冷凝液的氨氮含量达到500～900 mg/L，低温冷凝液的氨氮含量达到2 000～4 500 mg/L，两者的氨氮含量均较高。

在水煤浆气化工艺和变换工艺中，高温冷凝液，直接经泵加压后送至气化单元作为洗涤水，未经过汽提作用以降低凝液中氨氮，导致气化灰水系统的氨氮含量普遍较高，影响气化灰水系统的正常运行。对低温冷凝液的处理一般为单塔汽提，利用0.46 MPa(G)蒸汽将低温冷凝液中的氨氮进行汽提处理，处理后的氨氮含量达到200 mg/L以下，送至气化装置除氧器。

表2 高、低温冷凝液氨氮组成

针对高温冷凝液中氨氮含量较高的问题，需要增加汽提塔对高温冷凝液中氨氮进行汽提，以降低送到气化装置高温冷凝液中氨氮含量，但汽提过程需要消耗大量的蒸汽。气化闪蒸汽中高闪气温度165～180 ℃，压力0.7～0.9 MPa(G)，流量80 000～100 000 Nm3/h，高闪气的干气体积组成为：CO2，43.60%；H2，26.72%；CO，23.76%；H2S，0.66%；NH3，0.003%～0.030%。大多经过灰水加热器和循环水冷却后，H2、CO没有回收，造成了大量热量和有效气的浪费。为了充分利用高闪气的热量，结合气化变换高、低温冷凝液的特点，降低返回气化单元凝液中氨氮含量，解决低温凝液汽提系统消耗蒸汽量高的问题，提出利用高闪气来对高、低温冷凝液氨氮进行处理的工艺。

3.2 煤气化变换工艺冷凝液汽提工艺流程

利用高闪气来对高、低温冷凝液氨氮进行处理的工艺流程如图3所示。

图3 高、低温冷凝液汽提流程示意

变换1～5号气液分离器的高温冷凝液，经混合，通过水力透平后进入高温冷凝液汽提塔。高温冷凝液汽提塔设有1.1 MPa(G)过热蒸汽作为热源，当高闪气热量不足时，可以作为补充热源。高温冷凝液汽提塔出口汽提气先经过汽提气废锅，副产0.3 MPa(G)饱和蒸汽后进入汽提气分离器1进行气液分离，然后进入低温冷凝液汽提塔。经过汽提处理后的高温冷凝液经低温冷凝液泵升压后送至气化单元。

变换低温工艺冷凝液，从塔顶进入低温冷凝液汽提塔。低温冷凝液汽提塔底部设有0.46 MPa(G)的蒸汽，以作为汽提热源。塔底冷凝液经泵加压后送至气化单元。塔顶气经过冷却器后，进入汽提气分离器2。分离器顶部设有洗涤水，对汽提气中的不凝气进行洗涤。不凝气经压缩机压缩至6.0 MPa(G)，作为原料气回收至系统内，以回收组分中的H2和CO。汽提气分离器2的冷凝液经泵升压后，送至下游单元生产氨水或液氨。

4 高、低温冷凝液汽提工艺的应用

2020年12月，公司工业装置建成并首次开车，高闪气压力0.7 MPa(G)，温度166 ℃，流量92 000 Nm3/h，用于对高温冷凝液中的氨氮进行汽提。高温冷凝液压力5.00 MPa(G)，温度170 ℃，流量570 t/h，经过水力透平后，可以回收电能450 kW·h，用以辅助驱动高温冷凝液泵。高温冷凝液汽提塔的操作压力为0.65 MPa(G)，塔顶温度为165 ℃，塔底温度168 ℃，塔顶汽提气经过废锅后产生0.3 MPa(G)蒸汽60 t/h。变换低温冷凝液压力5.6 MPa(G)，温度40 ℃，流量140 t/h，进入到低温冷凝液汽提塔的顶部，低温冷凝液汽提塔的操作压力0.30 MPa(G)，塔顶温度为136 ℃，塔底温度146 ℃，塔顶汽提气经过冷凝至50 ℃后进入汽提气分离器2。产生的酸性气流量8 000 Nm3/h，经过压缩机压缩后回收其中的有效气。分离器的含氨凝液温度50 ℃，氨氮含量25 000 mg/L，经泵加压后送至下游单元生产氨水或液氨。高、低温冷凝液汽提后的氨氮含量见表3，酸性气的干气体积组分为：CO2，68.58%；H2，17.93%；CO，12.68%；H2S，0.66%；N2，0.15%。

表3 工艺冷凝液的氨氮含量

从表3可以看出，经过汽提处理后高温冷凝液氨氮含量为150 mg/L，低温冷凝液氨氮含量为140 mg/L，均满足凝液氨氮含量不超200 mg/L的要求，高、低温冷凝液中的氨氮处理后送至气化单元，可以降低气化灰水系统的氨氮含量。高温冷凝液汽提塔不需要增加蒸汽用量，利用高闪气的热量对高温冷凝液进行汽提处理后，塔底凝液中氨氮含量满足工艺要求。低温冷凝液汽提塔消耗蒸汽量为15 t/h，低温冷凝液经过汽提处理后，塔底凝液中的氨氮满足工艺要求。综合高、低温冷凝液，处理1 t 凝液需要消耗蒸汽量为21.1 kg，明显低于文献[1-5]报道的蒸汽消耗量，说明了用高闪气汽提高温冷凝液和低温冷凝液后，可以明显节约蒸汽用量。压缩机出口流量8 000 Nm3/h，有效气(H2+CO)体积含量为30.61%，可以回收有效气2 448 Nm3/h，可以多生产甲醇1.1 t/h。