CO2捕集及其转化技术现状与煤化工产业碳减排路径探索

李春雷

(国能榆林化工有限公司，陕西省榆林市，719302)

2020年9月，习近平总书记在第七十五届联合国大会一般性辩论上的讲话上强调，我国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。“双碳”目标在十九届五中全会首次被纳入“十四五”规划建议[1]，在此大背景下，各行业在发展中积极探索碳减排路径已成为大势所趋，这也是实现“双碳”目标对行业发展提出的要求。

我国的能源结构是“富煤、贫油、少气”，并且当前的能源消费仍以煤炭为主体，煤炭消费占能源总消费比例为56%，远超世界平均水平27%。在实际应用中，煤炭既是工业生产的动力来源之一，同时也是甲醇、合成氨等煤基化学品的原材料。煤化工产业的碳排放具有单个排放源排放强度大、生产工艺过程中碳排放浓度高特点，煤化工生产过程中的碳排放强度远远高于全国平均水平，大约为平均水平的10～20倍，因此我国发展煤化工产业面临着较为严峻的碳排放问题[2]。

随着国家“双碳”目标的提出，对煤化工产业碳减排的要求更高，因此积极探索百万吨级低成本碳捕集利用与封存(CCUS)，既为煤化工产业碳减排提供一条新路径，也可为国家和企业在碳减排方面提供新的参考。

1 CO2捕集技术现状

目前，国内外对CO2的捕集方法可以分为燃烧前捕集、燃烧时捕集和燃烧后捕集3种。其中，燃烧后捕集方法是指从燃烧设备后的烟气中捕集或者分离CO2，该方法对原有系统的继承度高，适用于各类改造和新建厂区的CO2减排，可处理不同浓度的气源，技术相对成熟，市场占有率也远超其余2种方法。

燃烧后的CO2捕集方法主要有膜分离法、固相吸附法和吸收法等。膜分离法是利用不同聚合材料对不同气体具有渗透率差异的特性来分离出CO2；吸附法是利用固态吸附剂对气体中的CO2进行可逆的、有选择性的吸附，使CO2通过吸附剂载体从原气体中分离；吸收法主要包括生物、物理和化学这3种原理途径。生物吸收法是借助光能自养生物的光合作用吸收转化CO2；物理吸收法是利用CO2在溶剂中的溶解度随压力和温度的变化而变化的原理吸收CO2；而化学吸收法是利用CO2具有酸性气体性质吸收CO2的过程，即与弱碱性物质溶液发生化学反应的过程。

1.1 膜分离法

膜分离法[3]是利用某些聚合材料膜对不同的气体具有渗透率差异的特性，从混合气体中分离出特定气体，膜两侧的压差是分离的动力。醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等材料是实际工业上用于CO2分离的主要膜材质。随着材料科学的发展，不少高分离性能的新型膜质材料被研制出来，如含丙烯酸脂的浸膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜等，均具有良好的CO2渗透性。利亚姆(Liam A)等研究人员[4]利用渗透的非平衡条件来激发银载体膜熔融盐的自组装，从熔融的碳酸盐中形成一个渗透的树枝状网络，制作出了多种膜支撑几何形状的新型膜，并通过X射线微计算机断层扫描证实了对CO2的分离效果，平行孔Ag膜三维模型[4]如图1所示。

图1 平行孔Ag膜三维模型

1.2 固相吸附法

固相吸附法是利用对CO2有选择性可逆吸附作用的固态材料吸附混合气中的CO2并分离回收，固相吸附法主要通过调节温度和压力来调整吸附剂的吸附能力。吸附剂在高温或高压条件下吸附CO2，降温或降压后解吸出CO2，通过周期性的温度或压力变化完成CO2的分离。吸附法的实施一般要求吸附塔之间并联使用，以保证整个过程中原料气输入的连续性以及CO2和未吸附气体不间断的输出。变压吸附法(PSA)在当今发展势头较盛，大型工业化吸附装置已进入服役阶段，其CO2分离效率可达99%以上，化肥和石化等工业广泛拥有其应用场景。伊瓦罗(Ivaylo Hinkov)等研究人员[5]对目前使用的变压变温吸附法进行了分析，发现经典的吸附剂材料需要进一步功能化或浸渍不同的含氮物种，才能够更易于捕获CO2。此外，多种新型固相吸附法也进入研究进程，如压力变压吸附(PSA)、真空变压吸附(VPSA)、热变温吸附(TSA)、电变压吸附(ESA)等循环吸附方法，以及TSA与化学反应结合的热变吸附-增强反应(TSSER)方法[6]。

1.3 吸收法

1.3.1 物理吸收法

物理吸收法的原理是CO2在吸收剂中的溶解度随着压力和温度的变化而变化，因此通过交替改变CO2与吸收剂之间的操作压力及操作温度，使CO2更易被溶剂吸收和解析，进而分离出较高纯度的CO2。该过程中没有化学反应发生，因此消耗的能量也相对较少。多数情况下，有机溶剂中CO2的溶解度随着压力增加和温度下降而增大，反之则减小。性能优异的吸收剂是物理吸收法的关键，评价吸收剂性能的主要指标为CO2的溶解度大小、选择性高低、沸点高低、腐蚀性及毒性强弱、化学性能的稳定性等[7]。工业中经常应用的吸收剂有丙烯酸酯、N-甲基-2-D吡咯烷酮、甲醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等，均为高沸点有机溶剂，目的是减少溶液损耗和蒸汽的外泄。

1.3.2 化学吸收法

化学吸收法[8]是利用混合气中酸性的CO2气体和弱碱性物质溶剂在吸收塔内发生化学反应，在吸收塔内CO2通过反应进入溶剂中形成富液；而后富液进入吸收塔经过加热分解出CO2，吸收与脱吸交替进行过程中分离出混合气中的CO2，并实现回收。吸收塔和脱吸塔在操作温度和操作压力的调节是实现上述过程的关键。

在化学吸收法中使用的化学溶剂一般为K2CO3水溶液或乙醇胺类水溶液。使用K2CO3水溶液热钾碱工艺中的高压吸收和常压脱吸时，这2个阶段的温度相近；而提高再生效率可以通过降温来实现，增加再生流程支路并赋予冷条件，可有效提升再生效率并降低混合气中的CO2的含量。热钾碱工艺因使用吸收溶剂的具体成分不同，可以细分为苯非尔德法、砷减法、卡苏尔法和改良热碳酸钾法等。使用乙醇胺类水溶液作吸收剂的方法，即醇胺法包括MEA吸收法(一乙醇胺)、DEA吸收法(二乙醇胺)及MDEA吸收法(甲基二乙醇胺)等[9]。

康塞普西翁(Concepción)等研究人员[10]分别研究了MDEA与DEA的混合溶液、MDEA与MEA的混合溶液对CO2的吸收能力，研究结果表明，MDEA溶液吸收CO2的速度和饱和能力可以通过在其中添加少量的哌嗪(PZ)、DEA、MEA等活化剂来大幅度提高；布吉(Bougie)等研究人员[11]考察了混合胺溶液对CO2吸收和脱吸的动力学模型。与醇胺法相比较，氨法捕集CO2技术有着相似的捕集原理，即在一定工况下CO2可与氨和水反应生成碳酸铵，给定条件下当溶液中的碳酸铵饱和后，进一步进行反应生成碳酸氢铵，由于碳酸氢铵性质不稳定，加热后分解为氨并释放出CO2。同时具有弱碱性的氨水还可以吸收脱除烟气中的SO2和NOx，反应产物为硫酸铵和硝酸铵[12]，可以减少设备的酸性腐蚀和吸收剂降解等问题出现，因此在工业中有一定范围的应用。

在这些碳捕集方法中，膜分离法很难应对煤化工产业的复杂工况，特别是在气体含尘的条件下，分离膜的更换频率极高，适用性较差；固相吸附法的捕集效率不高，且对压强有相当高的要求，同样不适用于煤化工产业；吸收法中化学吸收法的市场占有率最高，该方法比较适合煤化工产业，且已经发展了相应的设备，如塔式设备等，但此类传统设备的不足限制了CO2化学吸收法捕集技术的推广。因此基于化学吸收法的弱碱氨捕集法，主要是从设备的角度发展煤化工产业CO2捕集技术。

2 CO2转化技术现状

目前，国内外针对CO2转化利用技术进行了大量研究，采用的主要技术有化学循环燃烧法、CO2分解法和碳氢化合物转化法等。化学循环燃烧法的目的是提高热效率、提升烟气CO2含量和降低分离难度；CO2分解法是利用化学或物理手段分解CO2得到可以重新利用的产物；碳氢化合物转化法则是在催化条件下，将CO2转化为CO、轻烷烃、甲醇及乙醇等化工行业基本原料，催化剂的性能是决定转化效果的关键。

2.1 化学循环燃烧法

化学循环燃烧是利用纯氧或富氧燃烧对燃烧速度进行改善，由此引起燃烧温度上升，进而提升燃烧热效率。改善燃烧后产生的烟气富含CO2和热量，可作为再循环烟气调和燃烧温度。通过化学循环燃烧产生的烟气中CO2的分压极高，可极大降低分离的难度，此时应用比较成熟的MEA(膜电极组件Membrane Electrode Assembly)法将很大程度地降低分离能耗[13]。CH4化学循环燃烧中镍氧化物作为催化剂的应用较为广泛，在对氧化物催化剂的研究中，氧化铝和氧化钇-稳定氧化锆也被确定可作为催化剂用于化学循环燃烧流程。理查森(Richardson)等研究人员[14]研究了不同金属氧化物在CH4中被还原的能力差异，在CH4气氛下分别暴露几种金属氧化物6 h，并进行X光衍射操作，研究结果表明对比其他金属氧化物，即使是较纯的镍氧化物也轻松地被还原到镍，而其他金属氧化物的被还原能力很低。

2.2 CO2分解法

CO2分解法[15]是借助化学或物理的方法对CO2进行分解，如使用高能射线等放射线，对混合气体进行辐射处理，其中的CO2经高能辐射后分解为CO和O2，而后再经过二次高能辐射，分解产物为C3O2和O2，该系列分解反应方程式为：一次辐射：3CO2→C3O2+2O2；二次辐射：3CO→C3O2+1/2O2和3CO2→C3O2+2O2。朱圣洁[16]在对不同的改性TiO2体系的研究中发现，经过12 h可见光照射后，最活跃的是氮掺杂的TiO2纳米管，其对CO2的吸收能力最强；LIU Lin等研究人员[17]的研究中，首次报道了种基于金属有机框架的多相催化体系，在可见光照射下实现光分解CO2；LIANG Shuyu[18]等人使用一种三明治型电池对CO2进行电分解反应，并且提出了一种完全绿色无污染的电化学CO2还原过程，绿色电化学CO2还原过程[15]如图2所示。

图2 绿色电化学CO2还原过程

2.3 碳氢化合物转化法

在众多的生物中，光能自养型生物在体内酶的催化作用下，利用捕获的阳光，经光合作用将空气中的CO2转化为碳氢化合物，同时消耗水分和释放氧气，光合作用利用CO2示意如图3所示。

碳氢化合物转化法则以催化剂对应光合作用中的酶，以其他能源代替光能，将CO2转化为CO、轻烷烃、甲醇及乙醇等化工行业的基本原料。其中，CO2-CH4重整技术就是其中一种典型碳氢化合物转化技术。

开发高性能长寿命催化剂是发展CO2-CH4重整技术的关键[19]。20世纪20年代，费舍尔(Fischer)首先提出CH4干气重整反应之后，各国研究者对CH4干气重整进行了大量研究，但由于催化材料成本昂贵、高温烧结和严重积碳等原因，使研究陷入困境，进展缓慢，鲜少有产业化技术的报道。较之于成本昂贵的贵金属催化剂，过渡金属Ni对CH4的吸附活化作用较强，因此，Ni基催化剂被认为是一类CH4重整反应的理想催化剂，并得到广泛研究。由于高温条件导致积碳生成和Ni颗粒烧结等失活现象同样限制其使用。研究者们尝试各种策略来降低积碳现象，例如通过改变催化剂制备方法，如经过等离子体处理的金属与载体的界面更干净，减少了积碳生成；对活性组分Ni进行限域调控，如将Ni包覆在氧化硅中，750 ℃时CH4和CO2转化率超过80%，积碳量降低到2.5%；通过添加碱金属或者碱土金属助剂以增强CO2的活化能力等。

图3 光合作用利用CO2示意

以上工作虽有进展，在一定程度上降低了积碳的生成，但积碳现象依然存在。CO2和CH4在不同活性位点上活化的双功能反应机制为重整催化剂的开发提供了新思路。CO2能够在载体上得到活化，既避免了单功能反应机制的竞争吸附问题，得到的解离氧可有效气化积碳，又可补充载体活性氧或者晶格氧，从而达到降低催化剂积碳量的目的。

HU Jiawei等研究人员[20]研究出了一种双功能Ni-Ca基材料，即Ni和CeO2纳米颗粒共同负载在有ZrO2涂层的CaCO3上，它可以在有利于甲烷干法重整(DRM)反应的温度下实现CO2的等温捕获和释放，通过简单的气体切换，可以在单个反应器中操作甲烷钙环干法重整(CaLDRM)过程，ZrO2涂装的CaCO3共同负载Ni、CeO2纳米颗粒作CaLDRM过程双功能催化剂如图4所示。

图4 ZrO2涂装的CaCO3共同负载Ni、CeO2纳米颗粒作CaLDRM过程双功能催化剂

由于ZrO2层的稳定作用，使得CaO和Ni颗粒避免了严重烧结，保持了CO2捕获和催化的活性。CeO2的加入不仅有助于对抗长期DRM过程中非活性碳的积累，而且还有助于活化CO2和CH4，从而在循环CaLDRM过程中提高合成气的产量。这种双功能材料还可以成功地推动CaLDRM循环，在720 ℃、5 vol%的CO2进料浓度(与实际烟气一样)的条件下，CH4和CO2转化率均超过40 %。但其活性仍需进一步提高。

以上CO2转化利用技术中，化学循环燃烧法中的O2/CO2在循环燃烧过程中需要消耗大量热量的同时，还需要消耗大量的纯氧，成本极高，在煤化工产业中不具有实用性。在CO2分解法中，高能射线或电子射线等放射线需要消耗大量能量，而且设备的构筑及维护成本极高，面对煤化工产业的复杂工况更加大了设备的成本投入。碳氢化合物转化法将CO2转化为某些基本化工原料在煤化工产业中具有较大的经济价值，然而CO2-CH4重整技术的发展受限于高性能长寿命催化剂的开发，因此降低催化剂成本、提高CH4和CO2的转化率是目前亟待解决的问题。

3 现代煤化工碳减排路径探索

在现代煤化工产业，以煤耗最多的合成氨和甲醇2个产品为例，合成氨和甲醇的碳排放来自于生产过程中的副产CO2和燃煤燃烧。针对2种产品的碳减排，生产能效分别提高约25%和15%，燃煤电气化贡献分别约为30%和20%，剩下碳减排缺口则需要通过碳捕集利用与封存等新兴技术来解决。因应用广泛，甲醇终端需求预计持续增长，碳减排缺口大幅增加，预计到2050年80%以上的甲醇生产碳减排需要使用CCUS等技术，才能实现1.5 ℃温控路径下甲醇行业全面碳减排的要求。

《中国CO2捕集利用与封存(CCUS)年度报告(2021)》报告显示，目前国内已投运或建设中的CCUS示范项目约40个，捕集能力为300万t/a。多以石油、煤化工、电力行业小规模的捕集驱油示范为主，缺乏大规模的多种技术组合的全流程工业化示范。笔者针对煤化工产业含CO2烟气的CCUS技术问题，提出CO2捕集转化一体化方案，并结合CO2微界面振荡捕集技术和CO2-CH4重整技术，突破低成本、高收益煤化工烟气CO2捕集转化一体化关键技术与核心装备，实现煤化工烟气CO2高值化利用。

3.1 国能榆林化工有限公司CO2排放情况

国能榆林化工有限公司作为现代煤化工企业以煤制烯烃、煤制乙二醇为主产品，CO2排放量约740万t/a，其中甲醇酸脱单元CO2排放量接近490万t/a，其中纯度在98%以上的CO2排放量约为110万t，纯度在85%以上CO2排放量约为380万t。

3.2 CO2捕集转化一体化方案

CO2微界面振荡捕集技术是基于弱碱氨法吸收CO2而发展的，其核心是通过微界面振荡技术来强化以胺液为介质对CO2的捕集，分别是强化贫胺液的吸收和富胺液的脱吸，这2种过程发生条件的研究已经成熟，因此本捕集技术发展的关键在于微界面振荡技术的发展。对微界面振荡技术已经进行了大量的基础研究，包括多相流计算流体动力学(CFD)模拟、激光测试、高速摄像等研究，且已形成较为成熟的理论并较为系统地掌握调控手段。结合化学吸收法对气体捕集进行的小试实验表现出极佳的吸收效果，并形成相应的传质公式模型。

对于CO2-CH4重整技术，围绕CO2吸附和CO2-CH4重整催化双活性中心并存的思路，高转化率、选择性和稳定性的新型高密度活性位点和高稳定性的多孔催化材料的研发水平已经较为成熟。催化重整设备的形式为径向微通道反应器，微通道的设置提高催化剂的高比表面积，提升反应发生速率，且可以实现催化剂表面的再生，保持催化剂表面的化学反应高效进行，也可延长催化剂的寿命；关于微通道结构及催化剂表面再生技术，也应充分研究并广泛应用。

针对国能榆林化工有限公司CO2排放情况及当前CCUS技术存在碳捕集系统能耗高、CO2转化效率低、催化剂易结焦失活等诸多难题和挑战，提出CO2捕集转化一体化思路，将CO2微界面振荡捕集技术[21]和CO2-CH4重整转化技术结合成新的工艺路径，变革性地将钙循环和催化重整纳入同一个反应体系，以实现CO2低成本捕集和精准转化，为煤化工行业绿色低碳流程再造提供技术支撑。

3.2.1 方案概述

CO2捕集和CO2重整转化分别以微界面振荡吸收及再生和微通道反应技术为基础，形成CO2微界面振荡捕集技术对烟气中的CO2进行深度吸收，进而通过再生过程获得高纯度的CO2，再利用CO2-CH4重整技术将CO2和CH4催化转化生成H2和CO，即具有高附加值的合成气，实现碳中和与经济效益双赢目标。

比较当前存在的CCUS技术方案，本方案的优点：一是效率高，微界面振荡吸收率、再生率、CO2转化率国际领先；二是周期长，设备及内件耐腐蚀、耐污堵、运行稳定，设备生命周期长；三是成本低，吸收剂用量及损耗率低，催化剂使用周期长；四是有收益，碳捕集成本低且还可以生产合成气，增加经济效益。

3.2.2 技术原理

该方案主要由CO2微界面振荡捕集技术和CO2-CH4重整技术实现。CO2微界面振荡捕集技术的实现过程本质上是CO2与吸收液相结合的过程。含有CO2混合气体从切向进口高速进入净化器顶部，进入后在筒体中心形成气芯，产生激烈的气相旋流流场。同时，夹套内的吸收液在压力的作用下，由筒体中部的液相射流孔段径向射入，在高速旋转的混合气体作用下形成无数吸收液雾滴，吸收液雾滴与混合气体持续充分接触，混合气体中的CO2分子与吸收液相结合，结合后的雾滴由底部流出。净化后的气体从净化器的顶部溢流口排出。CO2微界面振荡捕集工作原理如图5所示。

图5 CO2微界面振荡捕集工作原理

捕集后的CO2纯度高达95%，在CO2-CH4重整技术中将含有95%的CO2混合气体和CH4气体经加热炉加热后，从反应器两侧进入横流式微通道反应器，混合气在反应过程中径向通过放置在反应器中的填料，依靠床层催化剂介质，实现CO2和CH4转化生成H2和CO的过程。反应后的H2和CO从反应器内部的中心管排出进入下一个单元进行进一步的分离。催化剂介质的设计主要围绕CO2吸附和CO2-CH4重整催化双活性中心并存的思路，利用吸附强化催化反应的分子原理，提高催化剂的转化率、选择性和稳定性。通过实验室考察催化反应性能、优化催化剂的载体结构性质和活性组分成分，通过放大合成、成型技术、循环再生性能和机械稳定性的优化，得到符合反应条件的工业成型催化剂，CO2径向微通道反应器工作原理如图6所示。

3.2.3 工艺流程简述

烟气CO2捕集转化的生产工艺技术路线，即烟气CO2捕集与转化工艺流程如图7所示。

烟气从上游进入到本装置的微界面振荡水洗器中，同时循环水洗水在循环泵的作用下进入到水洗器实现粉尘分离，同时实现烟气温度降低；除尘降温后的烟气从水洗器溢流口流出设备，进入到微界面振荡捕集器中，同时贫胺液在泵作用下进入到捕集器中，射流雾化后对烟气中CO2吸收捕集；捕集后的富胺液从捕集器底流口排出后，去往胺液再生单元。脱除CO2后的烟气从捕集器溢流口排出后从烟囱外排；富胺液在胺液泵的作用下，经与贫胺液换热后进入到富胺液微界面振荡再生器，再生释放出CO2从再生器溢流口排出，经微旋流分离器脱胺后去往后续CO2-CH4重整单元。再生后的贫胺液经换热及分离净化后进入到捕集器中循环利用；脱胺后的高纯CO2与CH4经过加热炉加热后进入微通道反应器，在高温下进行CO2和CH4的转化反应生成H2和CO。

图6 CO2径向微通道反应器工作原理

图7 烟气CO2捕集与转化工艺流程

3.3 预期效果

3.3.1 经济效益

以百万吨级烟气CO2捕集转化一体化工艺路线为例，对CO2的捕集电耗低于80 kW·h/t CO2，捕集成本降低至190元/t CO2以下，大大降低CO2的捕集成本；百万吨级烟气CO2捕集转化装置的生产工艺技术路线中，将CO2转化为CO和H2，转化利用CO2的量大于70万t/a，减少CO2排放70万t以上；生产CO及H2达125万t/a以上。微界面振荡捕集装置相较于传统的塔式吸收设备，同等工况下设备重量降低60%以上，降低装置的成本及占地面积。

3.3.2 社会效益

利用烟气CO2微界面振荡吸收-再生技术、CO2-CH4重整技术，将CO2与CH4转化为CO和H2，即具有高附加值的合成气，可作为合成气制甲醇的原料气，进一步作为甲醇制烯烃的原料，从而将2种温室气体转化成煤化工原料，提高整个碳减排过程的可行性和经济性。

3.3.3 示范效应

(1)根据《中国CO2捕集利用与封存(CCUS)年度报告(2021)》中预测数据，到2025年CO2捕集成本为230～310元/t CO2，到2030年捕集成本为190～280元/t CO2。而本技术方案捕集成本小于190元/t CO2，具有技术先进性，对未来低成本CO2捕集技术具有示范效应。

(2)本项目的CO2-CH4重整技术具有高活性、高稳定性的特点，可将CO2、CH4这2种温室气体精准转化为煤化工原料气CO和H2，并且随着百万吨级工程示范装置的建设、运行与百万吨级煤化工烟气CO2捕集及转化一体化工艺包的开发，将为煤化工产业实现煤炭原料低碳化利用提供示范效应。

4 结语

在未来一段时期内，煤炭仍将是我国主体能源。在此背景下，CCUS技术被认为是保障我国实现“双碳”目标最重要的策略之一。在煤化工碳减排中应用CO2捕集转化一体化新工艺，运行过程效率高、周期长、可减少碳排放量，降低CO2捕集成本，同时还能产生高附加值合成气提升经济效益，具有煤化工原料低碳化利用的示范效应，为煤化工碳减排提供了一条新路径。