农用地土壤镉污染钝化修复及配套技术研究

2022-09-13胡平朱国武

江西农业 2022年16期

胡平，朱国武

（1.东乡区农业农村局，江西抚州 331800；2.江西省地质局第十地质大队，江西鹰潭 335001）

公开资料显示，江西省受重金属污染的耕地面积达32.7万公顷，占全省总耕地面积的14.2%。根据粮食主产区监测资料可知，全省优势水稻区1000个样本中，江西省农田土壤的主要污染物为镉、铜、砷、汞，其中土壤镉超标率4.7%，最大超标倍数64；铜超标率4.2%，最大超标倍数10.1；砷超标率2.3%，最大超标倍数3.8。重金属污染的特点主要集中在矿区及冶炼区周边，局部污染严重，粮食主产区总体状况良好，全省水稻产区土壤重金属污染防控与修复工作形势严峻。

针对于受重金属污染的土壤，现有的科技手段集中于以原位修复为主，而具体对于农田用地土壤的重金属污染治理，现阶段国内外主流的还是集中于原位修复技术中的固化/稳定化（钝化）修复技术。该方法具有成本相对低廉、操作简单、改良剂来源广泛、对土壤本身结构扰动小、修复效果快且显著、适宜于治理大面积污染土壤等优点而受到行业内的推崇。

固化/稳定化（钝化）修复技术的原理是向重金属污染土壤加入降低重金属活性的物质，提高土壤pH值、阳离子交换量等理化性质，将土壤中的重金属由可利用态向不可利用态转化，从而降低重金属在土壤中的活性和在生物中的积累量。该技术的实质是不改变土壤中重金属含量，而是改变重金属的赋存形式来降低其环境活性。该项技术的深层作用机理较为复杂，因此在实际应用中存在许多问题需要解决，包括不同污染类型、不同性质的土壤如何选择合适的钝化材料类型，配比和用量如何确定等。

本文以江西省抚州市的3处受重金属污染的农用地土壤为主要研究对象，通过实验室及田间试验等手段对部分钝化修复材料的性质和效果进行研究和验证，并同时开展配套的镉低积累水稻筛选、替代种植等技术研究，综合分析选出有推广价值的钝化修复及配套技术，为本地区受类似污染的土壤治理与生态环境保护提供可靠的科学依据。

1 材料和方法

1.1 实验室试验

1.1.1 试验目的及内容

实验室试验的主要目的是对钝化修复材料进行初步的筛选性研究，用以了解钝化材料的相关性质和实验室条件下的土壤修复效果，积累相关数据，并筛选出具有一定重金属修复潜力的修复材料，为后续的修复材料及配套技术开发提供基础依据。试验内容主要是土壤重金属有效态培养试验和修复材料成分及结构的综合研究。

1.1.2 材料准备

供试土壤：试验区采集的耕作层土壤（0～20 cm），镉含量0.47 mg/kg，Cd-DTPA含量0.22 mg/kg。样品在野外采集后自然风干，然后过10目筛备用。

钝化材料：氢氧化钙（分析纯）、1～4号钝化剂（1号为自研配方，2～3号为商品钝化材料）、生物质碳酸钙（1250目）、粘土矿物（300目）、HAP（≥99%）。

试验器具：电子天平（力辰科技20001型，量程0.1～2000 g），千分天平（力辰科技JA2003，量程0.001～200 g），烧杯（200 mL）。

表1 钝化材料有效态试验方案

试验用水：去离子（RO）水（电导率≤10 us/cm）。

1.1.3 试验方法

制定钝化材料有效态试验方案（表1），钝化材料按照方案按1‰（2 g）或2‰（4 g）的比例使用千分天平进行精密称量备用，每组方案设置2个平行样，另设1组2个空白对照样。每个试验样品先用电子天平称量200 g供试土壤放入烧杯中，然后将钝化材料按组分别与土壤进行充分搅拌混合，并加入80 mL去离子水润湿，最后将配制好的土壤放置在阴冷通风处，覆盖烧杯上部减缓水分蒸发。土壤培养30 天后全部取出，送实验室测试pH和Cd-DTPA。

1.2 田间试验

1.2.1 试验目的和内容

田间试验的目的主要是对钝化修复材料及相关技术进行实际生产环境下的技术验证。试验区共有3块，分别位于抚州市南城县和金溪县，试验区受附近工业活动影响均存在不同程度的土壤镉超标现象。采取的修复技术包括钝化修复、镉低积累水稻种植以及替代种植等技术。修复效果的评价指标主要为农产品可食用部分的镉含量以及相对应的镉富集系数。

1.2.2 试验区概况

1号试验区位于抚州市南城县工业园区以东，面积约50亩。该处地势平缓，平均标高约60 m，灌溉水主要来自西部工业园区下游水塘，通过田间的灌溉水渠输送至此处。对土壤进行检测可知，该处田块主要存在镉的轻-中度超标现象，局部区域为重度超标，镉含量在0.19～2.24 mg/kg间，在22个点位中大于0.3 mg/kg的超标点位有15个，超标率为68.2%。

2号和3号试验区均位于抚州市金溪县。其中2号地块位于金溪工业园区以北，面积约20亩。该田块整体地势较为平缓，南部略高，向北逐渐降低，高差约3 m，平均标高约91 m，灌溉水源主要来自南部工业园区旁的水塘。土壤检测数据显示该处田块为镉的轻-中度超标，镉含量在0.20～0.79 mg/kg之间。在全部14个田块中有12个田块存在污染，超标率为85.7%。

3号试验区位于金溪县陆坊工业小区以北，面积约20亩。地块整体地势较为平缓，南部略高，向北逐渐降低，高差约2.5 m，平均标高约69 m。灌溉水主要来自西部约1.2 km处的工业区下游水塘，通过田间灌溉水渠输送至此处。试验区内12个田块中镉含量均严重超标，为1.10～9.48 mg/kg。各试验田土壤污染程度及理化性质见表2。

1.2.3 试验方法

(1) 1号试验区：1号试验区开展的试验主要包括镉低积累水稻品种筛选以及钝化修复技术在内的应用试验。其中参与镉低积累水稻品种筛选的有2大类11个品种，籼稻包括泰优398、深两优5814、早丰优华占、隆两优1212、泰丰优208、洪优华占、荃优华占、荃优丝苗，粳稻包括武运粳32、南粳9108、南粳46。

钝化修复措施使用的土壤钝化材料共有5种，为生石灰和1～4号钝化材料，用量为每亩200 kg，种植的水稻品种为荃优华占。其中空白对照组1个田块，钝化材料每组各1个田块。

钝化材料在投入使用前进行了重金属检测，相关项目均符合《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T 23349-2009）的要求（表3）。

表2 试验区土壤理化性质

表3 钝化材料重金属含量

(2) 2号试验区：2号试验区主要是开展低积累水稻品种筛选试验。参与低积累水稻品种筛选的水稻品种共有5种，其中籼稻4种，包括泰优398、福稻88、深两优5814、早丰优华占，粳稻1种，为南粳5055。

(3) 3号试验区：3号试验区由于为中重度重金属污染区，因此主要开展种植结构调整试验，共试验了玉米、大豆、绿豆共3个大类，12个品种的农作物。

1.3 样品分析测试方法

样品的采集、制备参照全国土壤详查《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》以及《农产品样品采集流转制备和保存技术规定》执行。每个采样点位采用双对角线法5点采样。其中土壤样采集0～20 cm表层土壤，农产品样品主要采集同一地块内同一品种的稻穗。样品在采集完成后用聚乙烯自封袋封装并送至实验室进行分析测试。

土壤重金属、理化以及农产品重金属分析测试工作由江西省地质矿产勘查开发局九一二实验室完成。其中除土壤的As、Hg用原子荧光光度法（ICP-OES）测量外，其余的土壤及水稻样品均使用电感耦合等离子质谱法（ICPMS）进行分析。土壤重金属有效态分析选择二乙三胺五乙酸（DPTA）浸提法进行测试。

X射线粉晶衍射（XRD）及扫描电镜（SEM）测试则委托上海辰麦新材料测试中心进行分析测试。XRD主要是分析具有晶体结构的材料成分及微观特征。XRD样品先进行预处理，充分碾磨后过325目筛，过筛样品重量需在50 mg以上，测试设备型号为日本理学 Smartlab 9，发射功率3 KW，测角仪步进0.02°。数据分析软件为JADE 5.0，数据库为PDF2004；SEM主要检测材料的微观形貌特征，送检样品重量不少于15 mg，测试设备型号为美国 FEI Inspect F50，放大倍数理论最大为100万倍，本次工作实际应用的放大倍数为2000～10000倍。

2 结果与分析

2.1 实验室试验结果与分析

2.1.1 钝化材料的成分、结构分析

本次对2～4号土壤钝化材料进行了XRD（图1）和SEM（图2）的测试，分析结果显示了相关土壤修复材料的主要成分和微观结构。其中2号材料中晶质成分主要有碳酸钙、氢氧化钙、二氧化硅等（图1.a），非晶质成分根据SEM图像显示的多孔结构（图2.b）并结合宏观特征推测为生物质炭。初步认为该修复材料的修复机理主要依靠生物质炭对重金属元素的吸附作用，而无机成分中的氢氧化钙则有着升高土壤pH、降低重金属活性的效果，二者协同作用下达到稳定和固化土壤中重金属的效果。

图1 部分钝化材料的XRD图谱

3号材料主要为以片沸石为主的沸石族无机矿物材料（图1.b），另有浊沸石等其他沸石族矿物并混有少量石英、云母等。矿物颗粒呈0.1～0.5 μm的短柱状（图2.b），XRD图谱中20°～35°的衍射峰较宽，中心不明显，暗示生产工艺中可能存在对矿物原料进行改性使部分矿物晶体有玻璃化的现象。据文献显示沸石族矿物是优良的离子交换和吸附材料，可以有效地将重金属元素固定在晶格中，从而达到降低生物对重金属元素的吸收效率的作用。推测该种材料修复主要依靠沸石矿物的这种特性来达到物理吸附的效果。

4号材料成分为碳酸钙（图1.c），与生物质碳酸钙的成分一致（图1.d）。原始的叠层状结构（图2.c）较为明显，推测原料主要为贝壳粉。碳酸钙类材料在土壤修复领域又称之为“生物质石灰”，是近年来土壤钝化修复的热门材料，有不烧苗、无腐蚀性、施用方便、效果明确等特点，修复机理类似于石灰类调酸材料，通过CaCO3的缓慢分解而达到提高pH、降低重金属有效态的目的。

微观形态上生物质碳酸钙与4号修复材料（图2.d）有较大的差别，可能是由于生物质碳酸钙在生产工艺上有高温煅烧重结晶的过程。部分试验数据显示生物质碳酸钙在实际降镉效果中要略好于4号修复材料。从微观形貌上分析，相对于4号材料的0.5～5 μm，生物质碳酸钙颗粒普遍小于0.4 μm，更小的矿物粒度使得有效成分更易在自然环境下被分解释放，同时较高的比表面积也能吸附一定程度的重金属元素。

图2 部分钝化材料的SEM照片

2.1.2 钝化材料的有效态分析

从1‰浓度培养30 天的效果来看（图3），不同类型的钝化材料均有降低镉有效态的效果，但在程度上存在较为明显的差异。其中降幅最小的为氢氧化钙（1），为10.5%。而1～4号钝化材料（2、3、4、5）对试验土壤中镉有效态的降低效果较为接近，在14.7%～16.2%之间。效果最好的为生物质碳酸钙（8），降幅可达到18.9%。

复合组分方面主要是试验了碳酸钙类材料与其他材料的复配效果。主料为4号钝化材料和生物质碳酸钙两种，辅料为HAP或粘土矿物，按主辅料4∶1的比例进行调配。测试结果显示，辅料对4号钝化材料的降镉效果未有明显提升，部分甚至有1%～2%的降低（6、7）。而生物质碳酸钙在加入辅料后，其降镉效果表现出较为明显的增益，其中辅料为HAP（10）的试验组增幅为2%，粘土矿物（9）组的增幅接近6%。

此外复合组分钝化材料的2‰梯度试验数据显示，材料的降镉效果与其添加到土壤中的浓度有直接的正相关关系。其中4号修复材料与HAP的复配物（7）表现最为明显，2‰浓度对土壤镉有效态的降幅是1‰的2.3倍，而其余的复合组分效果受浓度影响的效果较为接近，2‰与1‰浓度的效果比值一般在1.2～1.4之间。

图3 钝化材料实验室有效态试验结果

2.2 田间试验结果与分析

2.2.1 农作物镉富集程度的对比分析

通过对不同水稻品种稻谷镉富集系数进行对比（图4.a），部分水稻品种表现较低的镉吸收能力。其中籼稻中的泰优398品种在1号和2号试验区的镉富集系数均为最低，为0.10～0.17，平均为0.13。其次为深两优5814（0.21）和福稻88（0.26）。在产量方面这三种水稻在空白对照组的平均亩产均在550 kg以上，其中福稻88品种的亩产最高，可达671 kg。

籼稻中有4种品种的稻谷镉富集系数大于1，分别是泰丰优208、洪优华占、荃优华占和荃优丝苗，其中荃优丝苗富集系数最高（3.04）。这几种高镉富集水稻品种应避免在镉污染的区域种植。

粳稻中镉富集系数较低的品种有武运粳32（0.12）、南粳9108（0.21），南粳5055次之（0.48），南粳46最高（0.77）。产量方面南粳5055最高，亩产在400 kg以上。其余三种粳稻品种亩产较为接近，在250 kg左右。

在3号试验区开展的替代种植试验结果显示（图4.b），玉米作物中除由于土壤镉丰度过高导致金甜顺666和珍甜糯66玉米籽粒超标外，其余玉米品种均达到可安全食用标准（Cd≤0.1 mg/kg），而种植的大豆和绿豆则均大大超过相关限值（豆类Cd≤0.2 mg/kg）。

在镉富集系数方面，玉米的镉富集系数普遍较低（0.03～0.05），其中最低的为进口玉米（0.03）；大豆相对较高（0.19～0.77），其中黄皮晚豆8月和青皮晚豆8月最高（0.73～0.77）；绿豆属镉强富集作物，富集系数可达5.74。

图4 水稻品种筛选与替代种植试验结果

2.2.2 部分钝化材料的田间效果比较

不同的钝化材料处理情况下稻谷中的镉含量差别较为明显（图5），同一地区所种植的荃优华占品种，稻谷中镉含量最大可相差35倍（0.08～2.82 mg/kg）。其中满足稻谷中镉含量小于0.2 mg/kg的食品安全标准的钝化材料有1号（0.08 mg/kg）、2号（0.09 mg/kg）和3号（0.18 mg/kg）。

图5 钝化材料的田间试验结果

通过计算稻谷的镉富集系数，以空白对照组（2.70）为评价基准，各类钝化修复材料所对应的稻谷镉富集系数的降幅差异性较大，其中降幅最高的为2号（0.04）和1号（0.20）修复材料，分别为98%和92%，3号材料（0.34）次之降幅为87%。4号材料（1.78）的表现相对一般，降幅为34%，生石灰（2.36）效果最差，为12%。（胡平，等：农用地土壤镉污染钝化修复及配套技术研究）