有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备及应用

卜义夫，尚冬梅，刘思乐，何 鑫，王瑞谦

（沈阳科技学院，辽宁沈阳 110167）

随着社会的发展，人们对衣物舒适性的要求也随之提高，目前普遍应用的方法是对织物进行整理［1-3］。聚丙烯酸酯乳液因具有较好的成膜性能［4］，被广泛应用于纺织、印染等领域，但是耐水性较差［5］，限制其在织物整理上的应用。涤纶是一种重要的合成纤维，具有高弹性［6］、耐热性好［7］等优点，被广泛应用于服饰、纺织等领域，但是涤纶本身疏水性能较差［8］，在某些领域的应用受到了一定限制。隋智慧等［9］通过半连续种子乳液聚合法制备有机硅改性含氟丙烯酸酯乳液，并将其应用于亚麻织物的整理，结果表明，亚麻织物的水接触角由119.59°提高到128.33°。王旭等［10］通过将制备的有机氟硅改性聚丙烯酸酯无皂乳液应用于亚麻织物的整理，结果表明，整理后的亚麻织物水接触角达到了134.12°。郑君红等［11］将制备的含氟丙烯酸酯乳液应用于棉、涤纶、涤棉、锦纶和羊毛织物的整理，结果表明，整理后的5 种织物均具有超疏水性能。为了提高涤纶织物的疏水性能，本实验通过有机氟和有机硅对聚丙烯酸酯乳液进行联合改性制备有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，并将其应用于涤纶织物的整理。

1 实验

1.1 材料

丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、碳酸氢钠、过硫酸钾、溴化钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），YH-10（工业级，郑州易和精细化学品有限公司），乙烯基三甲氧基硅烷（工业级，山东禾炬电子科技有限公司），甲基丙烯酸十二氟庚酯（工业级，上海凯赛化工有限公司），尼龙型涤纶（潍坊欣汇纺织有限公司）。

1.2 仪器

IRAFFINITY-1 型傅里叶红外光谱仪（日本岛津公司），STA 型同步热重分析仪（日本日立公司），EVO型扫描电子显微镜（德国ZEISS 公司），TIS3330 型粒径分析仪（美国TIS 公司），Model 260 型水接触角测量仪（美国RAMéHART 公司），HY-1080 型力学性能测试仪（上海衡翼精密仪器有限公司）。

1.3 有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备

将有机氟功能单体、有机硅功能单体、去阻的丙烯酸丁酯（3.0 g）和甲基丙烯酸甲酯（1.0 g）加入事先配制的YH-10 乳化剂溶液中，机械搅拌30 min，超声分散40 min，制得壳层乳化液。

分别将2.0 g 去阻的丙烯酸丁酯、2.0 g 甲基丙烯酸甲酯、0.25 g 丙烯酸、一定量的YH-10 乳化剂溶液以及NaHCO3溶液加入反应釜中，超声分散40 min，50 ℃水浴加热，机械搅拌30 min，升温至80 ℃，制得核层乳化液。

向核层乳化液中缓慢滴加1/2 2%的K2S2O8溶液1.5%（对核层乳化液质量），反应一段时间后制得种子乳液；待种子乳液稍泛蓝光后，将壳层乳化液和剩余1/2 的K2S2O8溶液缓慢滴加到其中，80 ℃反应2 h，静置，冷却至室温，使用200 目筛网过滤，制得有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 织物整理工艺

将织物放入整理液（有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液75 g/L）中浸泡30 min 后轧压（轧余率80%）→预烘（80 ℃，5 min）→焙烘（110 ℃，3 min）→水洗→烘干（60 ℃，30 min）。

1.5 测试与表征

FT-IR：采用傅里叶红外光谱仪进行表征。

热稳定性：采用同步热重分析仪进行表征。

表面形貌：采用扫描电子显微镜进行表征。

粒径分布：采用粒径分析仪进行表征。

水接触角：采用水接触角测量仪进行测定。

断裂强力：参照GB/T 3923.1—2003《纺织品 织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》进行测试。

白度：参照GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验相对白度的仪器评定方法》进行测试。

透湿性：参照GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法第1部分：吸湿法》进行测试。

2 结果与讨论

2.1 乳液的物化特性

25 ℃下测得有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的外观为乳白色、泛蓝光，固含量为25.1%，5 000 r/min 离心未分层，静置180 d 也未分层，说明该乳液具有良好的离心稳定性和静置稳定性，这有利于有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的贮存。

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

由图1 可以看出，在1 241 cm-1处存在—CF2—以及—CF3的吸收峰，1 370 cm-1处对应—CF3的取代伸缩振动吸收峰，695 cm-1处对应C—F 键的特征振动峰，说明有机氟硅改性聚丙烯酸酯结构中含有C—F键；2 931、2 872 cm-1处分别对应—CH2—和—CH3中C—H 键的伸缩振动峰，1 718 cm-1处对应的伸缩振动峰，1 046 cm-1处对应Si—O—C 的伸缩振动峰，957 cm-1处对应Si—O—CH3的特征吸收峰，说明有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液中保留了较多的Si—OCH3结构；1 230、840 cm-1处对应Si—CH2—的伸缩振动峰。FT-IR 谱图中并未出现C—O—C 的特征峰。说明成功合成了有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

图1 乳液薄膜的FT-IR 谱图

2.2.2 热稳定性

由图2 可以看出，温度相同时，经过有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的涤纶织物质量保留率高于经过聚丙烯酸酯乳液整理后的涤纶织物，说明所制备的有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液薄膜具有较好的热稳定性，原因是高分子化合物的热稳定性与其化学组成和结构有关，功能性硅单体中的Si—O 键能高于C—C，对主链产生了屏蔽效应，使得聚丙烯酸酯乳液薄膜的热稳定性提高。

图2 不同整理剂整理织物的热重曲线

2.2.3 扫描电镜

由图3a 可以看出，未经过整理的涤纶织物表面光滑，纤维笔直。由图3b 可以看出，经过有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的涤纶织物表面形成了一层均匀的聚合物薄膜，涤纶纤维之间存在明显的交联。这是有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液在涤纶纤维表面形成的一层均匀的疏水薄膜，使得涤纶织物具有一定的疏水性能。经过整理后涤纶织物表面的形貌变化较小，说明有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的使用并不会对涤纶织物的结构产生较大影响。

图3 涤纶织物整理前后的表面形貌

2.2.4 粒径分布

由图4 可以看出，有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的粒径主要分布在25～100 nm，在50.25 nm 处分布密度最大；所制备的有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的粒径较小，粒径分布均匀，说明有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液具有较好的稳定性。

图4 乳液的粒径分布

2.3 水接触角

由图5a 可以看出，水滴滴到未经过整理的涤纶织物表面后迅速扩散，被涤纶织物吸收，这说明未经过整理的涤纶织物具有较好的吸水性。由图5b 可以看出，经过有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的涤纶织物水接触角达到了158.35°，这说明经过有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的涤纶织物具有超疏水性能。

图5 涤纶织物整理前（a）后（b）的水接触角

2.4 服用性能

由表1 可以看出，经过有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后，涤纶织物的经向和纬向断裂强力稍微增加；白度稍有下降，但是变化不大，这是由于焙烘工艺中有机氟硅不断向涤纶织物表面迁移，导致涤纶织物白度下降；透湿性稍有下降，但是变化不大。说明使用有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液对涤纶织物进行整理对断裂强力、白度和透湿性影响较小。

表1 涤纶织物整理前后的性能变化

3 结论

（1）通过半连续种子乳液聚合法制备乳白色略泛蓝光的有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液，通过FT-IR表征证明有机氟单体和有机硅单体参与了聚合反应，证明目标产物的成功合成。

（2）经过有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后的尼龙型涤纶织物表面形成了一层均匀的薄膜，水接触角达到了158.35°，薄膜的存在使得尼龙型涤纶织物获得了超疏水性能。

（3）有机硅单体和有机氟单体的加入提高了聚丙烯酸酯薄膜的热稳定性。

（4）有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后尼龙型涤纶织物的断裂强力、白度以及透湿性变化较小。