四种干燥方式云南白茶的香气组分分析

黄刚骅，李沅达，邓秀娟，苏丹，沈远载，李亚莉，周红杰

（云南农业大学茶学院，云南昆明 650000）

白茶是六大茶类中加工工序最少的一个茶类，主要产区有传统的福建福鼎、政和、松溪、建阳，以及新兴的云南景谷、陕西汉中等地。近几年白茶凭借清鲜的口感和降血脂、抗氧化、降血糖、抗癌等保健功效，受到消费者一致好评。

干燥是茶叶加工的最后一道工序，有利于降低茶叶含水量、抑制酶催化，在提高茶叶品质的同时便于贮藏。同时，干燥也是茶叶香气形成的关键工序，绿茶干燥温度变化时，苯乙醛、月桂酸乙酯、吡咯、吡嗪等特征香气成分随之发生改变，形成不同的香气类型。不同干燥方式对茶叶香气形成产生重要影响，袁林颖等分析微波与热风干燥对绿茶品质的影响，发现微波干燥使绿茶形成清香，热风干燥则使绿茶产生栗香。张凌云等研究传统烘干、微波干燥与复式干燥（烘干加微波干燥结合）对乌龙茶品质的影响，发现经烘干的乌龙茶香气最好，微波干燥的香气成分种类最少但总含量高于烘干处理，而复式干燥的香气成分含量与香气评分都为最低。阳景阳等对比冻干、晒干、热风干燥、冻干和热风复合干燥等四种处理制作的红茶，发现随着干燥温度的提升，芳樟醇、橙花醇等呈花果香化合物含量升高，经过热风干燥处理的红茶香气评分更好。热风干燥（烘干）对茶叶香气品质形成有促进作用，但云南白茶常采用自然晾干或晒干方式，其加工时间过长且过程与成品品质不易控制。目前关于云南白茶的研究集中在与福建白茶的比较分析，然而关于干燥工艺的相关研究报道较少。

顶空固相微萃取气质联用技术（Headspace Solid-Phase Micro Extraction and Gas Chromatography Mass Spectrometry，HS-SPME-GC/MS）采用无溶剂前处理的萃取方法结合气相色谱质谱的分离鉴别，能较真实地反映样品的风味挥发性成分组成，具有方便快捷，灵敏度高，选择性与重现性好等特点，常运用于食品特征香气物质的研究。

经研究发现，香气的形成不是各挥发性有机化合物气味的简单叠加，而是由这些化合物相互作用形成。此外，这些化合物的感官不仅受浓度和味道的影响，而且与其阈值（Overflow Threshold，OT）密切相关，因此香气活度值（Odor Activity Value，OAV）和相对香气活度值（Relative Odor Activity Value，ROAV）是筛找形成香气的特征成分必不可少的方法之一。ROAV 值越大说明该组分对香气贡献越大，ROAV>1 的组分可以认为是主要挥发性组分，0.1

本研究采用感官审评及HS-SPME-GC/MS，结合ROAV 法，比较室内自然干燥（阴干）、室内自然—日光复合式干燥（阴晒结合干燥）、日光干燥（晒干）、机械热风干燥（烘干）等四种干燥方式所制成云南白茶的挥发性化合物，探究云南白茶较优的干燥方式。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

供试茶样 选用云南大叶种南涧群体种一芽二叶鲜叶，于2020 年9 月在大理南涧鑫凤凰生态茶厂制作，按照不同的干燥方式制成；氯化钠 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；正己烷、正构烷烃（C～C）标准品 色谱纯，德国Merck 公司；芳樟醇标准品（同位素内标）色谱纯，云南西力生物技术股份有限公司。

MS105DU 型数显电子天平 梅特勒托利多仪器（上海）有限公司；DGG-9620A 型电热恒温鼓风干燥箱 上海齐欣科学仪器有限公司；GT10-2 型高速台式离心机 北京时代北利离心机有限公司；SPME Arrow 型顶空固相微萃取装置、8890-5977B 气相色谱质谱联用仪 美国Agilent 公司。

1.2 实验方法

1.2.1 云南白茶制备 按照传统白茶加工方法：萎凋、干燥的工序依次进行，均采用室内自然萎凋60 h，在干燥阶段分批处理，干燥至含水量<8.5%，符合（GB/T 22291-2017）白茶成品茶含水量标准。具体干燥工艺见表1。

表1 干燥工艺参数Table 1 Parameters of different drying processes

1.2.2 感官审评 根据国家标准（GB/T 23776-2018）茶叶感官审评方法由8 位经过专业茶叶审评训练的小组成员进行审评（3 男5 女，年龄范围21～58 岁）。

1.2.3 挥发性成分测定

1.2.3.1 样品提取方法 采用顶空固相微萃取方法提取挥发性香气成分。从−80 ℃冰箱中取出待测样品进行液氮研磨，每个样品涡旋混合后各取约1 g 于顶空瓶中，分别加入饱和氯化钠溶液与10 μL 内标溶液，全自动顶空固相微萃取HS-SPME 进行样本萃取。

1.2.3.2 检测条件 HS-SPME 进样参数：老化温度250 ℃，老化时间5 min，加热温度60 ℃，加热时间10 min，吸附时间20 min，解析时间5 min，进样后老化时间5 min。

色谱条件：DB-5 MS 色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；进样口温度：250 ℃；载气：Helium，载气流速：1.0 mL/min；柱温条件：40 ℃（5 min），以6 ℃/min升至280 ℃（5 min）；不分流进样模式。

质谱条件：电离模式为EI，电离能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃。

1.2.3.3 定性、定量方法 通过MassHunter 程序对质谱峰提取，根据检测到挥发性成分的保留时间（RT）与相同色谱条件下正构烷烃（C～C）的保留时间计算保留指数（RI），通过比对NIST、Wiley、MWCG数据库和已有文献的RI 数值进行化合物定性筛选。采用峰面积归一化法进行定量计算。

式中：RT，RT，RT表示挥发性成分及碳数为Z，Z+1 正构烷烃的保留时间，且RT

1.2.4 ROAV 计算方法

1.3 数据处理

使用Excel 2016 软件进行数据处理与制图。

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式云南白茶的感官评价结果

根据1.2.2 方法进行感官审评，结果如表2 所示，不同干燥方式白茶的香气特征和得分存在明显差异：AD 具有清香带毫香的品质特点，SAD 具有清香带花香且带有日晒味的品质特点，SD 具有清香带花香且带有日晒味的品质特点，BD 具有花香的品质特点。香气得分排序依次为：AD>BD>SAD>SD，其中SAD、SD 白茶经过日晒，带有日晒味，造成感官审评香气得分比未经过日晒的AD、BD 白茶低。

表2 四种干燥方式云南白茶感官审评结果Table 2 Sensory evaluation results of Yunnan white tea by four drying methods

2.2 四种干燥方式云南白茶挥发性成分分析

茶叶中已鉴定出700 余种挥发性成分，其中饱和烃类化合物的香气阈值较高，对香气的贡献程度小，在进行香气成分分析时常将其忽略。本试验鉴定出133 种挥发性成分，最终根据化合物与数据库的匹配度（≥70）筛选出91 种挥发性成分用于分析，根据化学结构分为醇类、醛类、酮类、酯类、芳香烃类、烯烃类、杂环化合物、酸类及酚类等9 类，具体挥发性成分相对含量（%）情况见表3。

表3 挥发性成分及相对含量Table 3 Volatile components and their relative contents

续表3

续表3

试验结果显示，四种干燥工艺制作出的白茶中醇类化合物数量最多（17 种），且在样品中相对含量占比最高（39.71%～41.89%）。其次是烯烃类14 种（24.06%～26.43%）、酯类14 种（12.07%～13.13%）、醛类10 种（8.80%～9.35%）（图1）。云南大叶种白茶显花香，挥发性成分以醇类、烯烃类为主，而福建白茶主要呈现清鲜的香气特征，挥发性成分以醇类和醛类为主。Chen 等研究白茶加工过程挥发物动态变化，结果表明白茶的主要挥发物以烃类、酯类、醇类、醛类为主，其中芳樟醇、芳樟醇氧化物、苯乙醇、苯甲醛、苯乙醛、香叶醇等化合物浓度较高；张晓珊等用HS-SPME-GC/MS 测定云南白茶挥发性成分的结果表明，云南白茶挥发物主要组分是醇类、烃类、酮类，其中芳樟醇及其氧化物、香叶醇、苯乙醇、-蒎烯、水杨酸甲酯等挥发物成分含量较多，与本研究结果类似。

图1 不同干燥方式白茶挥发性化合物种类百分比Fig.1 Percentage of volatile compound types in white tea by different drying methods

所测出挥发性化合物中相对含量较高的20 种分别是芳樟醇（17.08%～18.42%）、-蒎烯（10.41%～11.31%）、水杨酸甲酯（8.44%～9.57%）、苯乙醇（8.24%～9.64%）、-石竹烯（4.60%～5.10%）、苯乙醛（4.62%～4.81%）、香叶醇（3.15%～4.05%）、3,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚-2-烯（2.83%～3.13%）、苯甲醛（2.71%～3.11%）、2-糠酸己酯（2.43%～2.80%）、（3R，6S）-2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-3-醇（2.38%～2.78%）、2-庚醇（2.25%～2.56%）、2-甲基异冰片（1.94%～2.45%）、（Z）-芳樟醇氧化物（1.93%～2.38%）、D-柠檬烯（2.08%～2.30%）、2,4-二叔丁基苯酚（1.78%～2.47%）、己醇（1.06%～2.61%）、反式青叶醇（1.33%～2.30%）、间伞花烃（1.26%～1.46%）、-侧柏烯（1.21%～1.35%），占总体的87.28%以上。

相较其他干燥方式，阴干白茶的烯烃类、杂环化合物类、酸类相对含量较高，醇类、酮类、酯类相对含量最低，挥发性物质中芳樟醇、-蒎烯、-石竹烯、苯乙醛、3,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚-2-烯、2-糠酸己酯、（3R，6S）-2,2,6-三甲基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-3-醇、2-甲基异冰片、D-柠檬烯、间伞花烃、-侧柏烯、4-蒈烯、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、-萜品烯、别罗勒烯、橙花醛、橙花醇、乙缩醛、松油醇、N-乙基琥珀酰亚胺、1-异丙烯基-3-甲基苯、茶香螺烷、2,2,6-三甲基-环己酮、萘、壬酸、藏红花醛、2,6-辛二酸-3,7-二甲基-甲酯、丁酸丁酯、去氢白菖烯、四氢-3-甲基-5-氧代-2-呋喃羧酸、1-十三烯、-姜烯、对乙酰氨基酚、甲酸冰片等相对含量较高。

阴晒结合干燥的白茶酯类、酮类、酚类物质相对含量较高，醛类相对含量最低，挥发性物质中水杨酸甲酯、2-庚醇、（Z）-芳樟醇氧化物、5-戊基1,3-苯二酚、咖啡因、苯甲醇、-环柠檬醛、己酸、植酮、二氢猕猴桃内酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、2,6-二甲基-环己醇、香叶基丙酮、二苯基-甲酮、癸醛、香草醛、3-乙基-4-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、（E）-2,6-二甲基辛基-3,7-二烯-2,6-二醇、3,3-二甲基-6-亚甲基环己烯等相对含量高。

晒干白茶的酸类、芳香烃类物质相对含量最低，挥发性物质中香叶醇、N-甲基咪唑、1-辛烯-3-醇、2,4-庚二烯醛、3,5-辛二烯-2-酮、（E）-2-辛烯醇、香叶酸甲酯、Z-3-甲基丁酸-3-己烯酯、-紫罗兰酮、苯甲酸甲酯、2,2,3-三甲基环丁酮、（−）-4-萜品醇、2-丙基-呋喃、2-乙酰基-5-甲基呋喃、乙酸苄酯、（Z）-3-己烯己酸酯、己酸己酯、N-苯基-甲酰胺、2-乙酰基1,4,5,6-四氢吡啶、邻苯二甲酸二乙酯等相对含量最高。

烘干白茶的醇类、醛类、芳香烃类物质相对含量高，酚类物质总量最低，可能是因为高温促使茶叶中酚类物质发生氧化降解反应，挥发性物质中苯乙醇、2,4-二叔丁基苯酚、苯甲醛、反式青叶醇、己醇、二氢芳樟醇、甲基丁酸、苯乙烯、对二甲苯、对薄荷烯、2-乙基-5-甲基-呋喃、1,3-苯二醇单乙酸酯、棕榈醇、1,2-二氢-4,5,7-三甲基-萘、2-甲基萘、反-2-庚醛、茶香酮、茉莉酮等相对含量最高。而芳樟醇、-石竹烯、D-柠檬烯、-侧柏烯、-萜品烯、茶香螺烷、壬酸、2,2,6-三甲基-环己酮、别罗勒烯、2-甲基异冰片等中沸点挥发性物质含量较自然晾干白茶低，其原因可能是这些物质在高温干燥条件下蒸发或转化为其他物质，导致这些物质含量有所减少。

不同浓度化合物会产生不同嗅觉感官气味，具有红茶香的茶香螺烷在AD 中含量比BD 高89%。BD 的反式青叶醇是AD 的1.72 倍，低沸点的青叶醇具有青草气是茶叶鲜叶中主要香气成分，经过高温加工后挥发或热化学作用形成反式青叶醇具有清香。己醇呈清香、花香在BD 中含量是AD 的2.46倍。SD 中2,2,3-三甲基-环丁酮、1-辛烯-3-醇、3,5-辛二烯-2-酮、苯甲酸甲酯、（E）-2-辛烯醇、苯甲醇含量均是AD 的2 倍以上。这些化合物可能是不同干燥方式云南白茶香气产生感官差异的成分。

比较发现，低温干燥的阴干白茶中烯烃类、杂环类化合物香气成分含量高，与刘通讯等研究结果一致。随着干燥温度升高或紫外线强度增强，由油酸、亚油酸等多不饱和脂肪酸受光、热降解产生的醛类物质占比逐渐增大。

类胡萝卜素是茶叶香气形成的前体物质之一，茶叶加工如萎凋、发酵过程中会发生酶促或非酶促降解反应。云南大叶种中类胡萝卜素含量较高，白茶在干燥过程中-紫罗兰酮、-紫罗酮、大马士酮、二氢猕猴桃内酯、茶香螺酮等类胡萝卜素产物增加，使白茶增添了花果的香气。

脂肪酸氧化降解也是茶叶中挥发性化合物来源之一，有光致氧化、热致氧化等自由基引发的氧化反应和由脂氧合酶介导的氧化反应两种，其代谢产物有癸醛、（E）-2-辛烯醇、2,4-庚二烯醛、3,5-辛二烯-2-酮等。经过日晒处理的白茶SD、SAD 中，水杨酸甲酯、苯甲酸甲酯、-紫罗兰酮、己酸己酯、二氢猕猴桃内酯、苯甲醇、（E）-2-辛烯醇、癸醛、1-辛烯-3-醇、2,4-庚二烯醛、3,5-辛二烯-2-酮等物质相对含量要高于未经过日晒处理的白茶。其中癸醛（油脂味）、1-辛烯-3-醇（泥腥味）、（E）-2-辛烯醇（油脂味）、2,4-庚二烯醛（油脂味）、3,5-辛二烯-2-酮（劣变气味）等脂肪酸氧化降解产物可能是白茶带有日晒味的主要香气成分。

2.3 四种干燥方式云南白茶特征香气成分比较

如表4 所示，通过查找阈值计算，发现四种白茶中ROAV 均大于1 的物质有6 种：2-庚醇、1-辛烯-3-醇、芳樟醇、香叶醇、苯乙醛、-蒎烯，而SD 和SAD 的癸醛ROAV>1，且SD 的2,4-庚二烯醛、水杨酸甲酯ROAV>1。同时-环柠檬醛、茉莉酮、-侧柏烯、D-柠檬烯（0.1

表4 四种干燥方式白茶中的挥发性成分香气贡献度Table 4 Aroma contribution of volatile compound types in white tea by four drying methods

续表4

2-庚醇的ROAV 值为100，其含量不是很高，然而较低的阈值（0.1 μg/kg）使其对香气形成有巨大贡献，呈现蘑菇、泥土、草药的气味，是建阳贡眉白茶的主要香气成分。1-辛烯-3-醇有蘑菇、泥土、油脂的气息，是亚油酸经脂肪氧化酶催化的产物，在纯日晒处理的白茶SD（ROAV=5.217）中香气贡献度大于其他白茶AD（ROAV=2.165）、SAD（ROAV=3.457）、BD（ROAV=3.426），推测与茶叶日晒味有关。芳樟醇的ROAV 值均大于10 对白茶香气贡献较大，带有强烈的铃兰花、玫瑰花香，又有果香、木香的气息，是茶叶鲜叶及其制品的主要挥发性成分。芳樟醇和香叶醇是以糖苷为前体的香气化合物，在一定条件下芳樟醇可转化成有玫瑰花香的香叶醇或橙花醇，而香叶醇结构稳定性较弱，在茶叶中通常以芳樟醇化合物形式存在。苯乙醛有较低的阈值，显风信子、玫瑰花香气，在低浓度时有杏仁香，是茶叶中重要的醛类挥发性物质，其含量在萎凋过程中显著上升。有研究表明芳樟醇及其氧化物、香叶醇、苯乙醇、苯乙醛、苯甲醛等是白茶显清香、毫香的主要成分。蒎烯具有松香、木香，在白茶中均有发现且在陈年寿眉白茶当中含量较高。云南大叶种所制白茶-蒎烯含量较高，此次试验中-蒎烯含量（10.41%～11.31%）仅次于芳樟醇，且ROAV 值大于1 是此次实验白茶的主要香气成分。-蒎烯易被氧化、裂解，进而得到一系列的香料产物，可能是后期存放过程中易产生木香、药香的原因，有待进一步的研究。癸醛、2,4-庚二烯醛具有油脂味，可能是日晒后产生日晒味的主要挥发性物质。水杨酸甲酯具有冬青的气味，对茶叶的清香、果香的形成有一定的贡献。

3 结论

通过HS-SPME-GC/MS 结合ROAV 对四种干燥方式制作的云南白茶进行定性定量分析，共鉴定出以醇类、烯烃类为主的91 种香气成分，芳樟醇、-蒎烯、水杨酸甲酯、苯乙醇、-石竹烯、苯乙醛是含量较高的6 种物质，占比超过总挥发性成分的54%，此外茶香螺烷、反式青叶醇、己醇、2,2,3-三甲基-环丁酮、1-辛烯-3-醇、3,5-辛二烯-2-酮、苯甲酸甲酯、（E）-2-辛烯醇、苯甲醇含量存在明显差异。所分析挥发物中2-庚醇、1-辛烯-3-醇、芳樟醇、香叶醇、苯乙醛、-蒎烯等6 种对云南白茶香气具有重要贡献作用，而癸醛、2,4-庚二烯醛、水杨酸甲酯、-环柠檬醛、茉莉酮、-侧柏烯、D-柠檬烯、反式青叶醇、-紫罗兰酮等对香气有修饰作用。不同干燥方式影响云南白茶香气类型和品质，阴干白茶清香带毫香，需经过较长时间干燥才能达到成品茶含水量标准。经日晒的白茶1-辛烯-3-醇、癸醛、2,4-庚二烯醛、3,5-辛二烯-2-酮等相对含量较高，呈现较明显的日晒味，而在日光干燥过程中将白茶收回置于阴凉处会有效提升茶叶香气品质。采用烘干干燥的云南白茶花香明显，加工周期较短且不易受环境影响，可以有效提高生产效率且过程、品质可控，后续可以对云南白茶烘干温度进行研究，以进一步为云南白茶提质增效以及标准化生产提供参考依据。