HS-SPME-GC-MS 结合电子鼻探究渗透脱水联合干燥方式对桃脆片挥发性风味物质的影响

龙 杰，吴昕烨，毕金峰，姚闽娜，庞杰,，李嘉欣

（1.福建农林大学食品科学学院，福建福州 350002；2.中国农业科学院农产品加工研究所，北京 100193；3.大连工业大学食品学院，辽宁大连 116034）

桃（Linn）属于蔷薇科（Rossaceae）李属（），成熟果实果香浓郁，汁多味美，具有悠久栽培的历史，是广泛分布于我国的一种营养价值较高的水果。桃属于呼吸跃变型果实，采后迅速后熟，不耐贮运。在世界的产桃大国中，加工桃占有很大的比重，而我国桃以鲜食为主（约为80%），加工量仅占原料总产量的18%，难以满足市场需求。目前市场上桃加工产品较少，主要为桃罐头、桃汁等。因此，桃加工产品种类还需进一步丰富。

将鲜桃进行干制加工制成桃脆片，是丰富桃加工产品种类，实现桃原料深加工增值的有效途径。目前，果蔬产品干制的方式主要有热风干燥（hot air drying，HAD）、真空冷冻干燥（vacuum freeze drying，VFD）、压差闪蒸干燥、中短波红外干燥、真空油炸等。每种干燥方式各有优缺点，热风干燥和真空冷冻干燥是果蔬加工的常见方式。热风干燥是一种低耗能的干燥方式，具有操作简便、生产成本低的优点，然而热风干燥产品营养损失严重、色泽差、表面硬化等，产品品质有待提高。真空冷冻干燥利用水升华原理，先使物料冻结然后抽真空使冰直接升华，从而达到干燥物料的目的。食品经真空冷冻干燥后能最大程度保留其原有的营养物质、风味品质、色泽及形状，具有复水性好，脱水彻底的优点。渗透脱水技术是广泛应用于果蔬干燥前处理方式之一，具有节能、果蔬营养成分损失少等特点，可有效缩短果蔬干燥时间。Naknean 等研究不同渗透溶质处理联合干燥对哈密瓜理化及感官特性的影响，发现渗透脱水处理明显改变果蔬的挥发性物质不同渗透溶质处理将影响其风味特征Hu 等研究不同渗透脱水联合干燥方式对金桔的风味物质的影响，发现不同挥发性化合物的变化趋势受不同的渗透脱水方式的影响。生产上通常使用蔗糖、麦芽糖和麦芽糖醇等对果蔬进行渗透脱水，但随着现代健康意识的提高，蔗糖（sucrose，SUC）等高GI 糖类逐渐淡出消费者市场。而低聚异麦芽糖（isomalto-oligosaccharides，IMO）作为功能性低聚糖的一种，具有保湿性好、甜度适中及功能性好等特点。Yen 等研究表明，对于老年人，长期摄入IMO 可改善其结肠微生物形态和肠道功能。目前国内外关于IMO 的研究主要集中于功能性研究，对于其在食品中的应用研究较少，因此本研究将开展IMO 在桃脆片中的应用研究，以期为果蔬渗透预处理提供新思路。

近年来，顶空固相微萃取气相色谱质谱联用技术（Headspace solid phase microextraction gas chromatography mass spectrometry，HS-SPME-GC-MS）已广泛应用于检测食品中的挥发性化合物，具有简便快捷、灵敏度高、重现性良好等优点，但该方法不能直接区分不同样品风味特征。为了提高检测效率，HS-SPME-GC-MS 检测过程中还需对萃取条件进行优化，如萃取头种类、样品添加量、萃取时间、萃取温度、加入电解质含量等都是影响萃取效果的重要因素。电子鼻技术可以快速提供气味检测结果，准确区分不同气味。将GC-MS 与电子鼻结合可以起到互相补充和验证的作用，有助于提高实验结果的真实性、有效性。已有学者利用GC-MS 结合电子鼻分析了不同干燥方式对黄花菜粉和红枣挥发性风味物质的影响，然而对不同渗透脱水联合干燥桃脆片挥发性风味物质的研究未见报导。

因此，本研究拟采用HS-SPME-GC-MS 定性并定量桃脆片中的香气组分，通过香气活度值分析（odor activity value，OAV）、主成分分析（principal component analysis，PCA）等对SUC、IMO 渗透脱水联合热风干燥与真空冷冻干燥桃脆片挥发性风味物质进行分析，准确区分并验证不同渗透脱水联合干燥方式对桃脆片挥发性风味物质的影响。以期为实际生产提供技术依据，提升桃脆片的商业价值。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

桃 采自北京市平谷桃产业基地，品种为‘谷艳’硬溶质白桃，八成熟，果实颜色、大小相近，无明显病虫害和机械损伤。当天运回实验室并立即进行样品预处理。将样品用清水洗净、去皮、机械去核、切片（厚度约为8 mm），存于−40 ℃冷库备用；2-苯氧基乙醇、C7～C40 正构烷烃、氯化钠 纯度99%，美国Sigma-Aldrich公司；甲醇 纯度99%，上海麦克林生化科技有限公司；低聚异麦芽糖 食品级，山东保龄宝生物股份有限公司；蔗糖 食品级，广州宝汇生物科技有限公司。

FA-200 切片机 广东省南海市德丰电热设备厂；AUW220 电子天平、GCMS-QP2020 NX 气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司；WZB45 数显折光仪上海精密科学仪器有限公司；YL56821 研磨机北京卡斯特默科技发展有限公司；DHG-9123A 电热恒温鼓风箱 上海精宏实验设备有限公司；ALPHA1-4Lplus 真空冷冻干燥设备 德国Christ公司；PEN 3.5 电子鼻 德国Airsence 公司；CTC PAL RSI 自动进样机械臂 广州智达实验室科技有限公司；DBWAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm）型毛细管柱 美国Agilent 公司；二乙烯基苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（DVB/CAR/PDMS 50/30 μm）萃取头 美国Supelco公司。

1.2 实验方法

1.2.1 渗透脱水处理 配制浓度为30%的蔗糖及低聚异麦芽糖溶液分别作为渗透液，将−40 ℃冷库中的桃片移至−18 ℃冰箱冷藏24 h 后取出置于4 ℃冰箱1 h，随即取出置于室温下解冻30 min，除去其表面水分后浸没于渗透液中，渗透温度为25 ℃，料液比设定为1:5 g/L，每隔30 min 充分搅拌以克服渗透液在渗透过程中产生蓄积而增加的传质阻力。渗透结束后，将桃片取出，以流动的水清洗表面附着的糖液，并用吸水纸吸除表面水分，待下一步干燥处理。

1.2.2 热风干燥 将渗透脱水预处理后的桃片单层平铺于放有纱布的托盘上，并放入已稳定工作的电热鼓风干燥箱。干燥温度设定为80 ℃、风速设定为2 m/s，干燥直至水分质量分数（湿基）约为7%，停止实验。实验样品为30%蔗糖渗透脱水联合热风干燥（SH）桃脆片和30%低聚异麦芽糖渗透脱水联合热风干燥桃脆片（IH）。

1.2.3 真空冷冻干燥 经渗透脱水预处理后的桃片在-80 ℃条件下预冻12 h，随即放入冻干机干燥仓中，其冷阱温度为−53 ℃，真空度约为1 mbar，干燥至水分质量分数（湿基）约为7%，停止实验。实验样品为30 %蔗糖渗透脱水联合真空冷冻干燥桃脆片（SF）和30%低聚异麦芽糖渗透脱水联合真空冷冻干燥桃脆片（IF）。

1.2.4 顶空固相微萃取和气相色谱质谱联用（HSSPME-GC-MS）条件

1.2.4.1 HS-SPME 条件 将热风干燥桃脆片浸没于液氮中并充分打粉后准确称取2.0 g 样品于20 mL顶空进样瓶中，加入2 mL NaCl 溶液（0.2 g/mL）和50 μL 2-苯氧基乙醇（25 μg/mL，溶于甲醇中），用聚四氟乙烯隔垫密封瓶盖旋紧，将样品瓶置于45 ℃下振荡平衡30 min，平衡结束后将DVB/CAR/PDMS萃取头插入顶空小瓶萃取40 min，萃取结束后将萃取头置于进样口中解析3 min。

1.2.4.2 GC-MS 条件 GC 条件：色谱柱为DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），升温程序：40 ℃保持3 min，以5 ℃/min 升至120 ℃，再以8 ℃/min 升至240 ℃，保持5 min。进样口温度250 ℃，整个过程采用无分流模式，纯度>99.999%的氦气作为载气，色谱柱流量为1 mL/min。MS 条件：质谱接口温度为250 ℃，离子源温度为230 ℃，电离方式为EI，离子能量为70 eV，扫描质量范围为35～500 u，溶剂延迟时间为3 min。

1.2.5 定性与半定量分析 定性方式：a.将化合物的质谱与标准谱库NIST14 比对，选取质谱数据匹配度80 以上的挥发性成分；b.C7～C40 正构烷烃以与样品相同升温程序分析，根据正构烷烃结果计算化合物的Kováts 保留指数即RI，且与计算机商业谱库NIST 2011 比对。Kováts 保留指数计算见公式（1）：

式中：RI（x）为物质x 的Kováts 保留指数；RT（x）为物质x 的保留时间；RT（n）和RT（n+1）分别代表n 个烷烃碳原子和n+1 个烷烃碳原子的保留时间。

半定量方式：选用2-苯氧基乙醇作为内标物（通过实验筛选出该具有较高保留指数的化合物，避免影响样品出峰结果），根据被测化合物和内标物相应的色谱峰面积之比，计算被测组分的相对含量，表示为μg/g。

1.2.6 香气活度值（OAV）分析 通过查阅文献，确定化合物在水中的阈值。在定量的基础上计算每种物质的OAV 值，计算见公式（2）：

式中：C为物质x 的浓度（μg/g）；OT为物质x 在水中的阈值（μg/g）。

1.2.7 电子鼻分析方法 配备10 种金属氧化物半导体检测装置（W1C、W5S、W3C、W6S、W5C、W1S、W1W、W2S、W2W、W3S）（表1）。在检测之前，将2.0 g 桃粉置于顶空进样瓶中，用聚四氟乙烯隔垫密封瓶盖旋紧。随即将样品在室温下保持20 min 后开始检测。电子鼻参数设置为：传感器清洗时间为180 s，自动调零时间为10 s，内部和进样口流速均为600 mL/min。样品检测时间为60 s，在此期间测量每秒吸收的气体。

表1 PEN 3.5 电子鼻传感器敏感物质Table 1 PEN 3.5 sensitive substances of electronic nose sensors

1.3 数据处理

每个实验重复三次。采用SPSS 24.0 进行样本间的显著性差异分析，当<0.05 则认为差异具有统计学意义。采用SPSS 24.0 和WinMuster 1.6.2.18进行PCA 分析。使用Origin 2017 作图。

2 结果与分析

2.1 渗透脱水联合干燥桃脆片的挥发性化合物分析

在HS-SPME-GC-MS 条件下，分别对不同渗透脱水联合干燥桃脆片挥发性化合物进行分析，总离子流图见图1，结果见表2。由表2 可知，不同渗透脱水联合干燥方式下的桃脆片挥发性物质含量和种类有明显差异。采用GC-MS 共检测到61 种挥发性成分，其中醛类15 种、醇类13 种、酯类8 种、酮类6 种、烷烃类8 种、杂环类8 种、酸类1 种和内酯类2 种。在不同处理下的桃脆片中含量较高的化合物有苯甲醛（35.13～58.76 μg/g）、糠醛（8.28～30.21 μg/g）、十一烷（7.20～73.18 μg/g）、十二烷（5.44～74.18 μg/g）、己醛（6.11～102.08 μg/g）和反式-2-己烯醛（2.61～195.57 μg/g）。四种干燥方式分别检测到37 种（IH）、37 种（SF）、37 种（IF）和25 种（SH）挥发性物质。其中总挥发成分含量最高为IF（528.06 μg/g），其次是SF（135.67 μg/g）、IH（120.97 μg/g）和SH（85.26 μg/g）。

表2 HS-SPME-GC-MS 分析桃脆片挥发性化合物成分及含量Table 2 Volatile compounds and contents of peach chips identified by HS-SPME-GC-MS

续表2

图1 HS-SPME-GC-MS 分析桃脆片TIC 图Fig.1 TIC of HS-SPME-GC-MS analysis for peach chips

醛类物质在桃挥发性物质中的含量最为丰富，其气味阈值较低，对整体香气贡献尤为重要。四种干燥方式的桃脆片中均含有的醛类物质为己醛、反式-2-己烯醛、反,反-2,4-庚二烯醛、壬醛及反式-2-壬烯醛，这类C6～C9 醛类主要来自脂肪酸的氧化降解。其中C6 醛类是桃类果实的主要呈香物质，赋予桃青草香的感官属性。己醛、反式-2-己烯醛及反,反-2,4-己二烯醛在真空冷冻干燥桃脆片中含量更高，这主要是由于它们受热易散失的特点使其在热风干燥加工后损失较大。苯甲醛具有苦杏仁香、坚果香，在热风干燥桃脆片中苯甲醛含量较高。桃中苯甲醛可能部分来自桃自身的苦杏仁苷的酶解，另一部分也可能来自干燥过程中美拉德反应的异亮氨酸的Strecker 降解。而热风干燥相比于真空冷冻干燥，美拉德反应程度更高，所以其中苯甲醛含量稍高。此外，蔗糖渗透脱水过程中固形物增量高于低聚异麦芽糖，且蔗糖易进一步分解为葡萄糖和果糖，更提升了其中美拉德反应程度，导致SH 中苯甲醛含量最高。壬醛具有柑橘和玫瑰的香味；反，反-2，4-庚二烯醛呈现青草、香辛料样的脂肪香味。对比不同糖液浸渍处理下的热风干燥桃脆片，结果表明，两种糖液浸渍处理下的热风干燥桃脆片中醛类物质含量无明显差异。这可能是由于渗透脱水结合热风干燥中，对桃脆片挥发性风味物质影响更显著的是热风干燥本身，而非渗透脱水处理。对于不同糖液浸渍处理下的真空冷冻干燥桃脆片，IF 与SF 中共有的9 种醛类物质中，除苯甲醛外，IF 含量显著高于SF（<0.05）。对比不同干燥方式，热风干燥桃脆片中己醛和反式-2-己烯醛含量显著低于真空冷冻（<0.05），如IF 中C6 醛类含量最高为（249.07 μg/g）。因此，相比于真空冷冻干燥，高温长时间的热风干燥对桃脆片中呈现青香、果香及花香的化合物风味损失较大。辛醛气味阈值低，具有浓郁的果香，在热风干燥中未检出，在真空冷冻干燥中均被检出，这可能是由于在热风干燥过程中长时、高温加热后辛醛的氧化分解导致。Sinesio 等比较真空冷冻干燥与热风干燥果蔬的风味变化，发现真空冷冻干燥样品有明显果香，而热风干燥样品呈现焦香、烤香。与本研究结果一致。

醇类物质在桃挥发性物质中的贡献非常重要，其前体多为不饱和脂肪酸。IF 中醇类挥发性物质总含量最高，且其中己醇（14.09 μg/g）、叶醇（3.10 μg/g）和反式-2-己烯-1-醇（14.21 μg/g）等青香型C6 醇类显著高于其他处理组（<0.05）。四种干燥方式均含有的挥发性物质为己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇和2-乙基己醇。1-辛烯-3-醇作为脂肪族不饱和醇，具有蘑菇香和花香。3-庚醇和芳樟醇仅在真空冷冻干燥中被检出。3-庚醇具有青草味，芳樟醇属于链状萜烯醇类，具有玫瑰香、柠檬香。对比不同糖液浸渍处理下的热风干燥，辛醇（柑橘香，玫瑰香）和苯乙醇（蜂蜜香，玫瑰香）仅在IH 中被检出。对比不同糖液浸渍处理下的真空冷冻干燥，（3E）-3-己烯-1-醇（苔藓味，清香）和苯甲醇（甜香，花香）仅在SF 被检出，而IF 中独有的物质有薄荷脑（薄荷味）、苯乙醇（蜂蜜香，玫瑰香）和柏木脑（木香）。对于不同干燥方式而言，蔗糖浸渍处理后醇类物质的检出均少于低聚异麦芽糖浸渍处理，可能的原因是浸渍过程中部分蔗糖与醇类通过糖苷键结合，形成低挥发性的结合态香气物质，因此，醇类物质组成存在一定差异。此外，不同干燥方式的桃脆片挥发性风味化合物的不同可能是由于其中酶的失活以及香气前体物质损失程度存在差异。因此，真空冷冻干燥桃脆片相较于热风干燥桃脆片，桃果的清香、花香风味更为丰富。

酯类物质通常具有果香气味和轻微油脂香味，是桃香味的主要物质基础。对桃香气起主要作用的物质为乙酸己酯和乙酸反式-2-己烯酯等直链酯类化合物。四种干燥方式均含有的挥发性物质为苯甲酸甲酯和棕榈酸甲酯，分别具有果香和微青果香。IF 中酯类挥发性物质总含量最高，且均显著高于其他干燥方式（<0.05），其中的重要物质有乙酸叶醇酯（19.86 μg/g）、乙酸反式-2-己烯酯（12.08 μg/g）和乙酸己酯（9.62 μg/g），分别呈果香、青草香和甜果香。比较SH 与IH 处理组结果发现，IH 中酯类风味物质种类多于SH，且其含量显著高于SH（<0.05）。SH中未检测到乙酸己酯和乙酸反式-2-己烯酯。热风处理组中酯类化合物含量低于真空冷冻处理组，究其原因可能是酯类物质主要是酸类和醇类物质酯化反应的产物，而高温处理下的醇类和酸类大大损失，且热风干燥的高温促使美拉德反应向着更复杂的方向进行，产生大量杂环类类、酮类等物质，致使酯类物质含量减少。另外，在真空冷冻干燥过程中，物料内伴随着水分的散失可能形成了包含糖类和挥发物高度浓缩液的微小区域，这导致糖分子间以氢键缔合，构成稳定的网状结构，风味物质附于此结构中，因此，真空冷冻干燥桃脆片风味品质好于热风干燥。

酮类物质通常具有脂香和焦香香气，随碳链增长呈现出较强的花香香气。SH 中酮类物质种类及总量显著高于其他干燥方式（<0.05），其次为IH，这可能是因为热风干燥过程发生了美拉德反应，提高了Strecker 降解反应程度，得到较多的醛酮类挥发性化合物。此外，蔗糖受热分解得到的还原性单糖易参与美拉德反应，而低聚异麦芽糖热稳定性强，仅具有少量还原性末端，美拉德反应程度低。因此，SH 中酮类物质含量较高、种类更丰富。热风干燥处理组中酮类风味物质含量显著高于真空冷冻干燥处理组（<0.05），热风干燥处理组具有明显的脂香、焦香香气。IF 中仅有的酮类物质为香叶基丙酮，其具有玉兰香、花果清香。甲基庚烯酮仅在SH 中被检出，具有胡椒味和蘑菇香味。大马士酮在热风干燥样品中检出，其具有较低的嗅觉阈值，带有浓郁的玫瑰香、果香。

杂环类挥发性化合物以呋喃类、吡啶类物质为主，其中呋喃类物质通常呈甜香和谷物香，其生成途径主要为美拉德反应、糖类的热降解等过程。吡啶类物质通常具有焙烤香气，主要来源于氨基酸的热降解过程。糠醛仅在热风干燥中被检出，是糖类与酸在热、氧条件下水解后脱水环化而成，具有花香味和杏仁香味。5-甲基呋喃醛作为糠醛衍生物，也仅在热风干燥中被检出，主要源于热风干燥过程中的美拉德反应。对比不同渗糖处理，SF 中杂环类物质比IF 更丰富，说明蔗糖分解为还原糖后参与美拉德反应程度比低聚异麦芽糖更高。热风干燥桃脆片中杂环类物质种类、含量显著高于真空冷冻干燥桃脆片（<0.05），这与热风干燥过程中发生美拉德反应有关。

烷烃类物质可利用香气合成等途径进行转化，从而对香气品质起一定的作用。除SH 无烷烃类物质被检出外，其他干燥方式下烷烃类含量较高的为十一烷和十二烷，由于烃类物质嗅觉阈值较高，对桃脆片整体风味贡献较小，但对其风味具有修饰的作用。壬酸具有脂肪和椰子味香气，仅在SF 中少量检出。内酯类化合物如-己内酯是桃特征香气的重要贡献物质，是果实“桃味”的重要来源。内酯类物质的形成途径主要为脂肪酸途径，其中有脂氧合酶氧化和-氧化两条分支。二氢猕猴桃内酯具有香豆素样香气及麝香香气，仅在IF 中被检测到。四种干燥方式均检测到丙位己内酯，其具有甜香、果香，且IF 中显著高于其他干燥方式（<0.05），而热风干燥处理组中无明显差异。可能的原因是，真空冷冻干燥条件下物质的氧化程度低，对部分易氧化风味物质的保留效果好。而对于SF 中丙位己内酯的含量偏低，还需进一步研究。

渗透脱水联合干燥桃脆片的风味是由各类物质共同作用形成的，醛类、醇类、酯类、酮类和内酯类是重要风味物质，烷烃类、杂环类和酸类等主要起到丰富香气组成及调和香味物质的作用。此外，不同干燥方式对桃脆片挥发性风味物质种类、含量有着显著影响。热风干燥主要促进了部分醛类、酮类及呋喃类物质生成，且其含量普遍较低，而真空冷冻干燥主要提高了多种醛类、醇类物质的保留率，且香气物质含量较高、种类较多，呈现更为浓郁、丰富的香味。究其差异原因，热风干燥过程中长时间保持高温，桃脆片中的热敏活性物质损失严重，低沸点香气物质大量流失。干燥过程中发生美拉德反应，糠醛、5-甲基呋喃醛等含量较高，致使热风干燥桃脆片呈较明显的焙烤气味。真空冷冻干燥过程中所处环境温度较低且为真空环境，桃脆片中的大多数挥发性物质得到较好的保留。Mui 等比较不同干燥香蕉脆片风味，发现真空冷冻干燥相比于热风干燥，大部分挥发性物质受热分解率明显更低。比较不同糖液浸渍预处理联合干燥，结果发现，对于热风干燥处理，蔗糖浸渍预处理主要丰富了桃脆片中酮类物质种类，而其中醇类、酯类、烷烃类及杂环类含量及种类均显著低于低聚异麦芽糖预处理组（<0.05）；对于真空冷冻干燥处理，蔗糖浸渍预处理主要丰富了桃脆片中醛类、杂环类风味物质种类，而低聚异麦芽糖处理组中桃脆片其余种类风味物质稍多，且其含量显著高于蔗糖浸渍预处理组（<0.05）。本研究中，渗透脱水联合热风干燥过程中香气物质的变化也可通过Thijssen 等提出的选择性扩散理论来解释。根据该理论，当干燥导致物料水分含量降低时，挥发性物质的扩散系数比剩余水的扩散系数下降得更快，因此，其检出量随之降低。综合比较发现，低聚异麦芽糖预处理联合真空冷冻干燥桃脆片风味特征明显好于其他处理方式的桃脆片。不同糖种类浸渍预处理联合干燥对于桃脆片风味物质的影响机制尚未明确，仍需进一步研究。

2.2 香气活度值的分析

为确定各风味物质对桃脆片香气的贡献程度，本研究将结合OAV 分析进一步确定桃脆片关键香气物质。当OAV≥1 时，该香气化合物对桃脆片整体风味贡献呈正相关，认定其为桃脆片中的关键香气成分，当OAV<1 时，香气化合物对整体风味呈负相关。如表3 所示，SH、IH、SF 和IF 分别有13、18、20 和22 种OAV≥1 的物质，且四种干燥方式中共有的OAV≥1 的化合物有己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯甲醛、己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯和乙酸叶醇酯。这些物质主要为果蔬中常见的C6～C9 化合物，嗅觉阈值较低，具有青香及果香。其中，壬醛（柑橘香，玫瑰香）虽然其含量极少，但由于具有极低的香气阈值（0.0011 μg/g），在四种干燥方式中OAV 值均最大，在SH、IH、SF和IF 中分别为555、764、1091 和6427，因此，此物质是桃脆片中最重要的香气物质。对于不同干燥桃脆片，IH 中特有的OAV≥1 的化合物为糠醛，主要呈现杏仁味、面包味。糠醛阈值（9.562 μg/g）和含量（24.36 μg/g）均较高，OAV≥1，因此它是IH 中的关键香气化合物。SH 中特有的OAV≥1 的化合物为甲基庚烯酮，呈现胡椒味、蘑菇香，虽然其含量小（0.48 μg/g），但由于极低的香气阈值（0.0068 μg/g），因此，它是SH 中的关键香气化合物。大马士酮（0.002 μg/g）阈值极低，仅在SH 及IH 中被极少量检出，OAV 值较高，呈现果香、玫瑰香。SF 中特有的OAV≥1 的化合物为癸醛、（3E）-3-己烯-1-醇，分别呈现橙皮香、苔藓味，其中癸醛（0.003 μg/g）阈值较低，对SF 桃脆片整体风味有重要贡献。IF 中特有的OAV≥1 的化合物有反-2-，顺-6-壬二烯醛、丙位己内酯、苯乙醇及柠檬醛，分别呈现黄瓜味、果香、蜂蜜香及柠檬香，其中反-2-，顺-6-壬二烯醛（0.0008 μg/g）及柠檬醛（0.004 μg/g）香气阈值极低，对IF 香气轮廓的形成起重要作用。辛醛（橘子香）、芳樟醇（玫瑰香、柠檬香）及3-庚醇（青草味）仅在SF 及IF 中被检出，前二者由于极低的气味阈值，对真空冷冻干燥桃脆片风味特征形成有重要贡献。此外，IF 中己醛、反式-2-己烯醛、辛醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯乙醛、己醇、叶醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3 醇、芳樟醇、乙酸叶醇酯、乙酸己酯及香叶基丙酮的OAV 值均明显高于其他干燥方式，是IF 香气轮廓的重要组成部分。对于干制方式而言，热风干燥桃脆片关键香气成分为壬醛、苯甲醛及大马士酮，呈现柑橘香、苦杏仁味的同时带有浓郁的玫瑰样香气；真空冷冻干燥桃脆片关键香气成分为壬醛、辛醛、芳樟醇及3-庚醇，赋予其柑橘香、玫瑰香及青草味。究其原因，热风干燥过程中部分物质美拉德反应程度加深，其反应产物增多，同时部分重要物质发生氧化、热降解，而真空冷冻干燥过程中长时间处于低温、真空环境，对于桃本身的重要香气物质保留率更高。综上所述，相比于渗透脱水预处理溶质种类的不同，不同的干燥处理更显著地改变了桃脆片的风味特征，热风干燥桃脆片通常带有美拉德反应产物的焙烤香、苦杏仁味，而真空冷冻干燥方式下，由于桃片处于低温、真空环境下，氧化、热反应产物较少，能最大程度地保留桃原有的青草香、花香及果香。总体而言，IF 中OAV≥1 的关键香气成分种类最多，总OAV值明显高于其他干燥方式，且其中丙位己内酯的OAV≥1，因此，IF 具有最好的桃特征性风味。

表3 桃脆片中挥发性化合物的OAV 值Table 3 OAV values of volatile compounds in peach chips

2.3 电子鼻分析

不同干燥方式桃脆片的电子鼻传感器响应值雷达图如图2 所示，除W1C、W3C、W6S、W5C、W3S无明显差异外，其余表现出明显差别。对于热风干燥，W5S、W2W 和W1W 中SH 响应值最大，其次为IH，这表明SH 及IH 中氮氧化物、硫化物和芳香族化合物含量较高，这与GC-MS 结果中热风干燥桃脆片2-乙酰基吡咯、烟酸甲酯及苯甲醛含量较高有关。对于真空冷冻干燥，W1S 和W2S 中IF 响应值最大，其次为SF，这说明其中烷烃类、醇类和部分芳香族类化合物含量较高，与GC-MS 结果中真空冷冻干燥桃脆片十一烷、十二烷、3-庚醇、己醇、（3E）-3-己烯-1-醇、反式-2-己烯-1-醇、芳樟醇及苯乙醛含量较高有关。这可能是因为真空冷冻干燥低真空、热反应速率低，能最大限度地保留桃原有香气物质。而不同糖溶液渗透脱水预处理能在一定程度上改变桃脆片风味，主要影响在个别醇类、醛类及酮类物质是否得到检出或含量高低，未引起电子鼻响应值的显著变化。

图2 不同干燥方法桃脆片电子鼻雷达图Fig.2 Radar diagram of electronic nose of peach chips by different drying methods

由于雷达图不足以对不同干燥方式桃脆片香气特征进行分类，因此对不同干燥方式下的桃脆片样品进行了PCA 分析，分析结果如图3 所示。利用PCA 分析可将电子鼻数据进行降维处理，保留原始数据整体信息的同时并对特征向量进行线性分类。由图可知，主成分一和主成分二贡献率分别为97.94%和1.90%，累计方差贡献率为99.84%，表明其可以有效反映原始数据的整体信息。第一主成分上，SH 与IH、SF、IF 相距甚远，表明它们在第一主成分上差异明显，推测是因为SH 中醇类、烷烃类及酯类挥发性化合物较少，美拉德反应产物较多，其次为IH。而SF 和IF 相距较近，表明二者之间风味特征有一定相似性。第二主成分上，IH 与另三者相距稍远，表明它们在第二主成分上有一定的差异。由SH 与IH 相距稍远，SF 与IF 稍近可知，热风干燥中两种糖液浸渍后风味呈现明显差异，而真空冷冻干燥中两种糖液浸渍后风味存在一定差异。各处理组之间均分散无交叉，说明主成分分析可将不同渗透脱水联合干燥的桃脆片有效区分，表明不同的干燥方式对桃脆片挥发性物质影响较大。

图3 不同干燥方法桃脆片样品的PCA 图Fig.3 PCA diagram of peach chips by different drying methods

3 结论

本研究采用HS-SPME-GC-MS 结合电子鼻技术分析了四种渗透脱水联合干燥方式下桃脆片的挥发性物质组成及含量，共检测出61 种挥发性物质，其中IF 中挥发性物质含量、种类最为丰富。热风干燥过程中长时间高温处理致使桃中醛类、醇类、酯类及酸类物质减少，酮类及杂环类等美拉德反应产物增多。此外，蔗糖渗透脱水预处理可能更加剧其反应程度。

真空冷冻干燥由于其低真空、低温的干燥条件，桃中大部分香气物质都得到保留，干燥过程中发生反应生成的新物质较少。OAV 分析筛选出桃脆片香气关键组分为己醛、反式-2-己烯醛、壬醛、反式-2-壬烯醛、苯甲醛、己醇、反式-2-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、苯甲酸甲酯和乙酸叶醇酯。壬醛（柑橘香，玫瑰香）在四种干燥方式中OAV 均最大，对桃脆片风味有重要贡献。GC-MS 结合电子鼻分析可知，相比于渗透脱水预处理溶质种类的不同，不同的干燥处理更显著地改变了桃脆片的风味特征，热风干燥桃脆片通常带有美拉德反应产物的焙烤香、苦杏仁味，而真空冷冻干燥方式下，桃脆片呈现青草香、花香及果香。目前，果蔬渗透脱水研究方向主要集中于渗透液理化特性及传质动力学等，而有关渗透溶质结构及性质对果蔬风味的影响机制仍不明晰，针对糖液渗透脱水联合干燥过程中可能参与的反应及其对风味物质的影响还需进一步研究。四种干燥方式中以低聚异麦芽糖渗透脱水预处理联合真空冷冻干燥桃脆片风味最佳，此外，低聚异麦芽糖还兼具一定的功能性。因此本研究可为桃脆片的实际生产与研究提供一定的理论基础，具有部分参考价值。