高级氧化法处理含络合态重金属废水研究进展

邹亚辰，李春琴，张庆芳，贾小宁

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

水溶液中同时含有重金属离子和络合剂时，重金属离子就会从络合剂中所含有的羧基、氨基或磷酸基等官能团接受电子[1]，形成络合物。电镀业、印染业、制革业、金属冶炼业等领域的化工废水中含有大量的络合态重金属。这种新的络合物能在水中稳定存在，据报道，Cu-EDTA的稳定常数是 Cu(OH)2的数10万倍[2]。由于络合态重金属大多具有很高的水溶性，结构复杂，且在广泛的pH范围内能够稳定存在，已成为废水处理的一个难点[3]。去除络合态重金属的传统方法有：化学沉淀法、吸附法、置换/还原法、离子交换法等[4-9]。化学沉淀法包括有无机硫化物沉淀法与螯合沉淀法[5]，这种方法往往需要投加大量药剂，处理成本高，还存在S2-的投加量不好把控，容易产生恶臭引起二次污染等问题[6]。吸附法是利用吸附材料的多孔结构或者材料与重金属络合物之间的静电作用，将水溶液中的络合物整体地吸附在材料上，从而去除。但该方法在吸附剂的再生以及再生时洗涤液的处理这两个方面存在问题[7]。铁置换/还原法是利用Fe3+将其他的金属离子置换出来再通过加碱沉淀去除，但该方法存在有铁屑易于团聚容易流失，且反应过程中对pH值要求高，对铁离子投加量不好把控等缺点[8]。离子交换法虽然处理工艺简单，树脂可以再生，但交换树脂存在具有一定的选择性，在处理废水时对废水的接触时间和pH值有要求等缺点，经常只作为后续保障措施加以应用[9]。

高级氧化法(AOPs)因其可以产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)或其他自由基，受到了越来越多研究者们的重视。该法通过破坏重金属络合物的结构，使得金属离子以游离态存在于水溶液中，随后以化学沉淀等常规手段进行去除，同时还可以将废水中难降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物或者完全矿化[10]。本文将对Fenton氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、放电等离子体氧化法以及基于以上几种高级氧化法的联合工艺等几个方面详细介绍AOPs处理含络合态重金属废水的研究进展和去除机理，并针对目前存在的问题展望了AOPs技术发展的方向和前景。

1 Fenton氧化法

1.1 均相Fenton氧化法

均相Fenton氧化法是亚铁离子催化H2O2产生具有强氧化性的·OH，从而降解大分子有机物，该法在实际生产中得到了广泛的应用[11]。·OH的氧化还原电位(2.80 V)较高，可以将络合态重金属解络，使其成为游离态金属，通过加碱生成沉淀去除[12]。Xu等[13]成功地证明了通过Fenton氧化法可以去除工业废水中存在的EDTA-Tl螯合物，反应中Tl+被氧化为更容易沉淀的Tl3+，提高了Tl的去除效率，在H2O2投加量为53.96 mmol/L，pH为2.5的最佳条件下，对Tl和TOC的去除效率分别为 96.54% 和70.42%。钱湛等[14]在最佳反应条件下将含有络合态铜、镍离子的电镀废水进行Fenton-混凝法处理后，顺利破络。废水中Cu、Ni的去除率分别达到99.91%和99.92%，且脱色效果明显。但Fenton氧化法存在着以下的缺点[15]：①反应中需要添加大量的H2O2和亚铁盐以保证·OH的产生，成本较高；②处理过后的废水杂质过多，一般不能作为单一的处理手段对废水进行处理，常作为预处理使用。

为了能够提高去除效率，减少产泥量，降低成本，研究者们开发了很多强化Fenton氧化法。例如，使用微波强化Fenton氧化法能够促进H2O2产生更多的·OH，从而增强氧化反应，提高效率[16]。曹喆[17]使用MW-Fenton工艺处理Ni-EDTA废水，废水中Ni2+浓度为100 mg/L，在最优条件下仅需要反应10 min，Ni的去除率就可达到94.0%，并且产泥量也远小于传统Fenton氧化法。

1.2 非均相Fenton氧化法

近年来，非均相Fenton氧化法得到了更多的关注[18]。在均相催化体系中，发生化学变化完全依赖Fenton试剂的相互作用，而在非均相催化体系中，固体催化剂的表面特性和孔结构也会影响Fenton反应的速率、效率和稳定性[19]。Li等[20]证实了采用铁粉与H2O2反应的方法可以同时去除废水中的Tl和降解有机物，Tl和TOC去除率在最佳条件下分别达到了98.5%和80.3%。实验证明，5次重复使用后，Fe0仍可以保持稳定有效的状态。Liang等[21]制备新型助催化剂CuO-CeO2-CoOx，通过类Fenton反应去除镀镍废水中的Ni2+，通过调整助催化剂焙烧温度和类Fenton反应的实验条件，Ni2+的破络率和去除率均达到了99.9%。该助催化剂表面积大，CoOx和CuO的存在可以提高H2O2分解为·OH的效率，加强氧化能力。CeO2能很好将分解产生的·OH 固定在催化剂上，防止Cu2+的逸出，使得该助催化剂具有良好的可重复性。相比较传统Fenton氧化法，类Fenton氧化法有以下优势：①反应过程中H2O2使用较少，降低了成本；②产生的铁泥少，绿色且环保；③对金属离子的去除率较高，并且能同时将难降解有机物分解为易氧化的小分子有机物[22]。

2 电化学氧化法

电化学氧化法处理含络合态重金属废水的原理分为两种[23]：①废水中有机物被吸附在电极上，直接在电极表面发生氧化还原作用，降解络合物释放出游离态金属离子；②在电极表面产生具有强氧化性的·OH，间接的氧化破络，随后大部分释放出来的游离态金属离子通过沉淀法去除，一小部分金属离子沉积在阴极上被去除[24]。电化学法处理含络合态重金属废水无需添加额外的氧化剂，没有二次污染，但处理效率不高是该法的缺点之一[25]。开发新型电极材料是研究者们解决该问题的主要方向。Sun等[26]采用水热改性法制备WO3/PPy-1/ACF电极，使用该电极处理实际电镀废水。改性后电极具有良好的电导率和电容性能，在最佳实验条件下对Cu2+和COD的去除率分别达到了97.8%和80.1%。同时，废水中的Cu2+不仅被去除，而且还被还原为低价态的Cu+吸附在阴极板上作为氧化有机污染物的电活性物质，证实了金属离子与有机物之间的去除有协同作用，实现了资源的再利用。

电化学氧化法还经常与Fenton氧化法联用，称作电-Fenton氧化法，该法是通过电化学作用持续产生Fe2+和H2O2构成Fenton体系，产生的·OH氧化大分子有机物，从而使稳定的络合物破络。与传统Fenton氧化法相比，该方法具有Fe2+和H2O2的产量较稳定，二次污染较小，几乎没有污泥产生，对高浓度和难降解污染物效果好等优点[27]。吴阳[28]采用铁作为电极的电Fenton氧化法，外加H2O2对Cu/Ni-EDTA废水中的重金属进行有效的去除，在最佳反应条件下Ni和Cu去除率达到了98.54%和99.8%。经过分析发现重金属的去除主要通过破络后絮凝沉淀以及与投加的碱形成氢氧化物沉淀，还有一部分金属离子随着电流迁移到极板上吸附去除。Guan等[29]采用电-Fenton氧化法与电絮凝法联用去除Cu-EDTA，研究表明，采用牺牲阳极，外加H2O2的方式，在最佳反应条件下，对Cu-EDTA去除率达到了98.2%，同时证明了在该种方法下包括吸附、混凝、共沉淀和阴极还原等都对Cu的去除起到了效果。

3 光化学氧化法

3.1 光催化氧化法

光能是一种绿色无污染的能源，研究者们利用半导体材料进行光催化氧化污染物，可以将络合态重金属废水解络。该法的原理是当半导体材料通过光线照射得到足够能量，使得价带中的电子跃迁至导带，同时在价带形成带正电的空穴，电子与空穴移动到半导体表面不同位置，空穴被电子供体捕获，电子与电子受体结合，发生氧化还原反应，此时会产生具有强氧化性的·OH，从而使稳定的络合物破络[30]。TiO2常被作为光催化氧化反应的催化材料，具有稳定性好、安全无毒的优良特性[31]。研究者采用TiO2光催化氧化法处理含单一金属络合EDTA的模拟废水，证明了该方法处理此类废水的可靠性[32]。但使用TiO2作为催化材料存在有因其自身结构问题导致光利用率低，和只对紫外线敏感的缺点。何广英[33]制备Bi2WO6/介孔TiO2纳米管复合材料，处理废水中Cr6+-DBP络合物，该复合材料能在可见光下反应4 h去除76% 的Cr6+和100%的DBP，极大地提高了去除效率。使用该材料处理Cr6+-DBP络合物时，效率是分别处理DBP和Cr6+的2.2倍和1.6倍，这说明在催化氧化的过程中，重金属和有机污染物存在协同作用，它们同时存在提高了光催化效率。

3.2 光激发氧化法

UV还可以催化EDTA脱羧生成胺配体，很多研究者们利用这一性质提出了Fe3+/UV/碱联合工艺。以去除Cu-EDTA为例，该工艺的原理是利用Fe3+与EDTA的结合力更强，首先通过Fe3+的置换使络合物中的Cu2+被释放出来，生成的Fe3+-EDTA会被UV光解成Fe2+和易被氧化的有机物，最后加碱沉淀去除污染物。Shan等[38]采用这种方法去除 Cu-EDTA，UV照射8 min，加碱沉淀后Cu2+和Fe3+/Fe2+的去除率几乎达到100%。Zhao等[39]使用Fe3+/UV/碱的工艺去除含镍的实际电镀废水，Ni的去除率达到了96%，通过对比发现当污染物中存在有其他有机物或阴离子，例如氯化物、硫酸盐等，该方法明显优于Fenton氧化法，说明具有良好的稳定性。

4 臭氧氧化法

O3具有较高的氧化还原电位[40](2.07 V)，在与有机物发生反应时有两种方式，一种是O3分子直接参与氧化，另一种是O3通过与氢氧根离子反应产生具有强氧化性的·OH，从而间接氧化有机污染物。Wang等[41]分别采用O3、O3/H2O2、O3/UV以及 O3/H2O2/UV四种臭氧氧化方法处理电镀废水，经过对比发现采用O3/UV法对处理电镀废水效果最好，对于重金属与柠檬酸络合的废水采用O3/H2O2/UV法处理效果最好，说明使用臭氧氧化法处理污染物具有选择性。Lestan等[42]采用 O3/UV 法处理EDTA淋洗重金属污染的土壤后的废水，污染土壤的重金属包括铜(<350 mg/kg)、铅(<1 300 mg/kg)、锌(<1 300 mg/kg)，使用EDTA土壤萃取剂淋洗被污染土壤，废水经O3/UV法处理后几乎不含重金属。Xu等[43]采用臭氧氧化法处理双金属络合 EDTA 废水，结果表明该法能够有效地降解Cu/Ni-EDTA，即使在酸性条件下(pH=3～5)降解效率依然可以达到90%以上，同时发现EDTA过量会影响降解效率，而Ni2+的存在会促进EDTA的降解。

臭氧氧化法也经常与Fenton氧化法/类Fenton氧化法等联用。Fenton氧化法相较于臭氧氧化法更能承受高污染负荷，臭氧氧化法则更能保证大分子有机物被降解为小分子有机物[44]，甚至被完全矿化。Zhao等[45]采用Fenton-O3联合工艺处理含Ni-EDTA的电镀废水，Fenton氧化法处理后的出水含有H2O2、Fe2+、Fe3+等物质，会影响出水水质。将经Fenton氧化法处理的水再进行臭氧氧化，O3/Fe2+体系能更进一步地使有机物分解直至矿化，并减少出水的杂质，该工艺在最佳条件对Ni和TOC的去除率分别达到了99.86%和57.13%，泥的产率也只有Fenton氧化法的1/3。Guan等[46]采用重金属螯合非均相催化剂催化臭氧氧化法(O3/SAO3II-MDCR体系)，该方法具有高效解络合处理镀镍废水的特色。由于SAO3II催化剂的加入，减少了约25%臭氧氧化的时间，扩大了pH的应用范围，提高了氧化效率。

5 放电等离子体氧化法

6 结束语

络合态重金属因其降解困难、对人体和环境危害大等特点，受到环境研究者们的广泛关注。Fenton氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法以及放电等离子体氧化法等在络合态重金属的降解方面已经取得了很多成绩，但仍然存在很多不足。今后的研究可以考虑以下几个方面：①采用不同的AOPs联用技术，例如将AOPs法与生物法联用，以提高处理效率、减少产泥量；②回收重金属，实现资源再利用；③开发新型催化剂，减少对酸性条件的依赖，使反应条件更加温和。缩短反应时间，提高反应效率，减少污染物的排放。