光催化膜生物反应器处理染料废水特性研究

段文松，李婷，吴安安

(安徽师范大学 生态与环境学院，安徽 芜湖 241000)

染料废水因色度大、毒性高、难降解，成为治理难题[1]。正渗透膜生物反应器(FOMBR)是利用生物降解和膜过滤去除有机污染物的水质净化技术[2-4]。CTA膜低成本、亲水性好，且机械强度高[5-12]，但耐酸碱性差、易形成蛋白质及生物粘附[13]，引起膜污染。膜污染是由生物膜和无机污染共同作用导致的[14]。纳米二氧化钛经紫外光作用，能产生破坏细菌细胞壁的活性氧，提升膜的抗菌性和防污性[15-20]。

本文以TiO2微珠作催化剂，利用紫外光产生自由基及基团作用，使有机污染物脱色、矿化，以抑制膜污染[21]。探究膜面污染物的成分与分布及膜对四类污染物的去除和染料脱色效果，为缓解因膜污染引起的FOMBR处理效率降低、稳定性下降等问题提供理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ZT-L05Q二氧化钛光催化微珠(Al2O380%，Na2O 10%，TiO210%)，由杭州智钛净化科技有限公司是供；氯化钠，分析纯；污泥，取自芜湖市城南污水处理厂生化池，以SBR法进行培养(MLSS 3 400～2 200 mg/L，SRT 20 d)；原料液，为实验室模拟染料废水和污泥混合液，配比见表1。

表1 模拟染料废水配比Table 1 Ratio of simulated dye wastewater

G&G JJ2000B 电子天平；BT600LC 蠕动泵；SB-748曝气泵(12 W)；紫外灯(23 W全潜水无臭氧，254 nm)，由广东雪莱特光电科技股份有限公司提供；752型紫外可见分光光度计；Zeiss Sigma 300S扫描电子显微镜；ZEISS LSM880激光扫描共聚焦电子显微镜。

1.2 实验方法

本研究采用分置式膜生物反应器，外置式 FOMBR 装置见图1。

图1 外置式FOMBR装置图Fig.1 External FOMBR device diagram 1.G&G JJ2000B 电子天平；2.汲取液；3.膜组件； 4.蠕动泵；5.原料液；6.曝气装置；7.搅拌装置； 8.紫外灯；9.光催化微珠

实验选取1 mol/L的NaCl溶液为汲取液，配制的模拟染料废水与污泥混合液为原料液。FO膜为CTA-ES膜，活性层由醋酸纤维素组成，支撑层为聚酯筛网结构[5]，膜厚70 μm左右。控制错流速率为600 mL/min，组件的流动通道深度为4 mm，有效过滤面积为36 m2。CTA膜活性层朝向原料液一侧。用实时监测电子天平记录汲取液一侧的质量变化，反应器每天运行6 h，持续运行60 d，累计运行时间为360 h。

1.2.1 水通量(Jw)的计算 采用上述的正渗透膜生物反应器开展膜过滤特性研究。室温(25±1)℃，反应器中加入5 L的模拟染料废水与污泥混合液后开始曝气，曝气量为3 L/min，记录汲取液质量变化。水通量(Jw)按下式计算：

Jw=ΔM·(ρ·A·t)-1

式中Jw——正渗透膜的纯水通量，L/(m2·h)；

A——膜的有效过滤面积，m2；

t——测试时间，h；

ΔM——汲取液质量的增加量，g；

ρ——水的密度，1 000 g/L。

1.2.2 水质指标 每隔一定周期取反应器原料液与汲取液，检测总氮、总磷、氨氮等指标。碱性过硫酸钾紫外分光光度法(GB 11894—89)测定总氮；采用钼酸铵分光光度法(GB 11893—89)测定总磷；采用纳氏试剂比色法(GB 7479—87)测定氨氮；紫外分光光度法测定模拟废水的脱色率。

1.2.3 电镜扫描 运行60 d后将CTA污染膜去除，经预处理后拍扫描电镜图。同时用能量色散X射线能谱仪(EDX)分别对膜表面成分进行分析，得到膜表面污染物组成成分EDX分析结果。膜面污染层形成后，自膜面截取污染物分布均匀大小的方形膜片，经染色后，在激光共聚焦电子显微镜(CLSM)下扫描[22]，以此分析膜面污染物的种类及分布情况。

2 结果与讨论

2.1 水通量

实验结果见图2。

图2 水通量变化柱形图Fig.2 Column chart of water flux change

由图2可知，实验周期(360 h)内，水通量随着运行时间的增加呈现波动下降趋势，这是由于运行过程中，污染物逐渐在膜面堆积，使膜孔阻塞，有效过滤面积减小，渗透性变差。其中，6～30 h 水通量下降趋势最为明显，第30 h的水通量达到5.33 L/(m2·h)。在第90 h时，水通量为 5.64 L/(m2·h)，水通量在短时内达到平稳，这是紫外光照射后由于光催化微珠的作用使得水中污染物被部分降解，再经膜的定期反冲洗，使得膜孔阻塞程度降低，从而使膜透水性提升。之后随着反应器的继续运行，通量开始稳步缓慢下降，直至第360 h时水通量达到最低值4.39 L/(m2·h)。这说明紫外光作用后的膜生物反应器，有效缓解了由膜面污染导致的水通量短期骤降问题。

2.2 水质指标

分别测定原料液和汲取液中氨氮、总氮和总磷及化学需氧量，并计算去除率分析光催化对 FOMBR 处理模拟染料废水的效果，结果见表2。

表2 原水中各水质指标及膜处理效率Table 2 Water quality indexes and membrane treatment efficiency of raw water

由表2可知，CTA膜对原水中的有机物去除率较高，处理效果较好。汲取液COD、总氮、总磷及氨氮的平均去除率分别达到99.94%，97.06%，99.54%和97.59%。

OMBR汲取液中各指标的去除率见图3。

图3 汲取液中各指标浓度及去除率Fig.3 Concentration and removal rate of each index in the draw solution a.COD含量及去除率；b.总氮含量及去除率； c.总磷含量及去除率；d.氨氮含量及去除率

由图3a可知，COD的去除率随运行时间的延长呈现出波动下降后趋于稳定的趋势。在240 h时汲取液COD浓度最低，为0.48 mg/L，去除率达 99.60%。这是由于紫外光作用下，反应器经催化剂作用表现出比传统工艺更强的降解有机物的能力，使水中的有机物被矿化成小分子，再经FO膜截留后汲取液中的COD含量降低。实验中期，COD含量及去除率在短时间内出现波动可能是由于周期性进水导致。实验初期，原料液COD较高，经紫外光辐照下的FO膜作用后水中COD的去除率均达90%以上，运行360 h内的COD含量均明显低于2 mg/L。证明紫外光对传统MBR工艺处理高浓度有机染料废水过程中的COD去除有一定促进作用。

由图3b可知，反应器对模拟污水中的总氮去除效果在中后期更为明显，并随运行时间的延长逐渐趋于稳定。在180 h时去除率达最高值为96.86%，此时总氮浓度为1.41 mg/L。数据显示，出水中总氮的平均去除率为97.06%，保持在良好水平。实验开始60 h内的去除率呈缓慢降低，可能是由于紫外光照时间的延长使硝化反硝化菌的活性下降。90 h后去除率呈波动上升，这是由于紫外光催化后的FOMBR对水中有机氮的降解能力增强，使得水中的部分有机氮被转化为无机氮而被污泥中的微生物吸收利用，从而使汲取液总氮水平降低。

由图3c可知，紫外光作用下的汲取液中总磷的去除率保持在较高水平。在150 h时，汲取液总磷浓度最低，其值为0.026 mg/L，去除率达 99.51%。在330 h时去除率骤降，这可能是由于紫外光的照射在一定程度上抑制了聚磷菌的活性与丰度，导致生物除磷效果降低，随着光照时间的延长，菌的环境耐受力增强，故去除率又呈现出缓慢升高的趋势。据统计出水总磷的平均去除率约为99.54%，紫外光作用下的FO膜对模拟废水中的总磷具有很好的截留作用。

由图3d可知，汲取液的氨氮去除率呈波动上升的趋势。其中360 h时，汲取液中氨氮浓度最低，为0.84 mg/L，去除率达98.29%。这是由于紫外光催化水中有机氮降解与污泥混合液中微生物吸收的共同作用所致。

综上可知，添加紫外光后汲取液中的有机物去除率保持在较好水平，这表明紫外光对原膜生物反应器降解高浓度有机染料废水中的有机污染物具有一定的促进作用。

图4为紫外光作用下的FOMBR中的甲基橙染料脱色率变化曲线。

图4 原料液及汲取液中甲基橙的脱色率Fig.4 Decolorization rate of methyl orange in feed solution and draw solution

由图4可知，在运行6 h时，原料液和汲取液中的脱色率达到最高值，分别为84.08%和 97.80%。运行360 h过程中甲基橙的平均脱色率为96.70%。这是UV/TiO2光催化氧化降解、活性污泥絮体吸附和活性污泥微生物降解的共同作用结果。光催化微珠吸收紫外光照所提供的能量，致使电子被激发产生跃迁形成电子-空穴对和含氧自由基，使其与催化剂表面的有机染料发生氧化还原反应，基团间的相互作用使得染料中的偶氮基团被打开，随着有机染剂的降解溶液发生褪色。300 h后，溶液达到饱和，脱色率趋于稳定。总体来看，出水中模拟废水的脱色率保持在较高水平。

图5表明紫外光作用下的FOMBR对偶氮染料废水降解中间产物苯胺类化合物的截留去除效果良好。初期汲取液苯胺浓度降至0.99 mg/L以下，这是由于紫外光催化促进了甲基橙染料的降解，使得汲取液中降解产物浓度升高。6～30 h时截留率自70%增至87.71%，大分子染料被降解成小分子物质使其对膜孔的阻塞程度降低，膜的截留效果增强。后随运行时间增加，膜污染程度加重，伴随定期的膜反冲洗，30 h后CTA膜对苯胺类物质的截留率趋于稳定。出水中总苯胺的平均浓度为0.59 mg/L，平均截留率为85.19%，这表明紫外光能够促进反应器对苯胺类物质的截留和去除。

图5 汲取液中的苯胺浓度及截留率Fig.5 Aniline concentration and rejection rate in the draw solution

2.3 SEM扫描电镜和EDS成分分析

CTA膜污染后的SEM图见图6a，框定的白色部分为污染物的部分覆盖区域也为该研究的EDX检测区域。

图6 CTA污染膜面SEM及EDX分析图Fig.6 SEM and EDX diagram of CTA contaminated film surface

由图6a可知，CTA污染膜面有大量密集的无机颗粒，由于该光催化FOMBR经过一定时期的运行后，FO膜面附着了较厚的污染物，使膜面更为粗糙，凹凸形态更为显著。由图6b可知，CTA膜面的污染物成分以C、O、N为主，其原子数占比分别为43.49%，31.83%和19.44%。这主要是由于本研究采用活性污泥混合液，反应器运行期间，膜处理污水时会产生极易附着在膜面的有机污染物，包括溶解性微生物产物(SMP)和胞外聚合物(EPS)等[23]。此外，钠的原子占比为 2.35%，这主要是由于NaCl作为本研究的汲取液在膜反应器作用时经反向传输到原料液侧，在膜表面部分富集。

图7为污染后的CTA膜面EDX荧光分析图。图7a和7b分别为膜面的EDX荧光扫描图和对应区域的SEM电镜图。

图7 污染后的CTA膜面EDX荧光分析图Fig.7 Fluorescence distribution of elements on the membrane surface after CTA contamination a.CTA污染膜面荧光扫描图；b.CTA污染膜面扫描电镜图

由图7可知，污染后的CTA膜面污染颗粒较多，膜面粗糙，沟壑增多。EDX膜面的元素荧光扫描图与图6膜面的EDX元素分析结果相符，结果显示，相对于其他元素，C、N、O的分布更为致密。由Meng等[24]研究结果可知，S、P、Ca、Al等元素对膜表面污染物的形成具有重要的作用，且分布相对均匀。

2.4 共聚焦电子显微镜扫描分析

实验结果见图8。图8a为污染后的CTA膜面总污染物的荧光合成图，图8b～8e分别代表膜面的不同污染物的荧光合成图。

由图8a可知，CTA膜面生物污染较为严重。显然图8cα-D-吡喃多糖和图8e蛋白质的荧光合成图的染色区域相较于另外两种污染物面积更大、密度更高，膜面蛋白质和α-D-吡喃多糖的染色面积较大，β-D-吡喃多糖和总细胞的染色面积相对较少。因为多糖和蛋白质是SMP和EPS的主要组成成分[25]，表明本实验CTA膜面的特征污染物是微生物代谢产物。

图8 污染后的CTA膜面CLSM激光扫描图Fig.8 CLSM scanning of CTA contaminated membrane surface a.总污染物；b.总细胞；c.α-D-吡喃多糖； d.β-D-吡喃多糖；e.蛋白质

图9为紫外光作用下的FOMBR反应器内的污染物种类与数量。

由图9可知，随着膜分离过程的进行，活性污泥混合液不断在膜面被吸附使膜污染层厚度增加，且污染层组成发生变化。污染物集中分布在 0～38 μm，其中蛋白质、α-D-吡喃多糖、β-D-吡喃多糖、总细胞的平均密度分别为38.58，46.57，24.25 和31.39。生物污染集中在26～38 μm厚度内，尤其在28 μm时达到了90.93，这是由于生物聚合物中的疏水性蛋白沉积在膜面所导致的。0～26 μm范围内的α-D吡喃多糖的占比较高，尤其在26 μm时荧光强度达到了82.19，这说明CTA膜面污染主要是微生物代谢产物。

图9 CTA污染膜面CLSM扫描统计图Fig.9 CLSM scanning statistics of CTA polluted membrane

综上所述，本研究中的光催化CTA膜生物反应器在短周期内提升了原膜的透水性，光催化后的膜对模拟污水中的总氮、总磷及氨氮的去除效果明显。膜面主要污染物为微生物代谢产物中的蛋白质及α-D-吡喃多糖。

3 结论

(1)CTA膜的水通量随运行时间的增加呈现出波动降低的趋势，降幅较小。6 h时的起始水通量为5.82 L/(m2·h)，反应器运行360 h后的水通量下降至4.39 L/(m2·h)。该光催化膜生物反应器一定程度上减轻了由膜面污染引起的水通量短期骤降问题。

(2)光催化CTA膜生物反应器对模拟污水的总氮、总磷及氨氮的去除效果显著，其平均去除率分别为97.06%，99.54%和97.59%。

(3)本实验所研究的四类CTA膜面污染物集中分布在0～38 μm，且均随扫描层数的增加呈现出先增后减的趋势。其中蛋白质、α-D-吡喃多糖、β-D-吡喃多糖、总细胞的平均密度分别为38.58，46.57，24.25和31.39。主要污染物为微生物代谢产物中的蛋白质和α-D-吡喃多糖，其平均荧光强度分别为36.74和44.92。