工业不锈钢电催化析氧性能研究

廖栋才，耿嘉锋，白波，胡娜，王洪伦

(1.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054；2.中国科学院 西北高原生物研究所 藏医学研究重点实验室，青海 西宁 810008；3.青海省藏医学研究重点实验室，青海 西宁 810001)

stability

随着能源紧缺问题日益加剧，开发可持续性的清洁能源成为社会急需[1-4]，氢能是最有望取代传统化石燃料的新型绿色能源[5-8]。电解水是制氢一个重要途径，研究[9]证实通过设计高性能电催化电极，可降低析氧反应过电位。因此，探索廉价、易得、高效的电催化剂材料仍是电解水制氢的重要研究方向[10-12]。传统的铁、钴、镍基材料被证实是OER活性优选的材料之一[9，13]，而不锈钢材料富含镍、铁、铬等，且成本低，因而在电催化方面展现出了一定的应用潜力[14-16]。近年来，对各种不锈钢电解水制氢的研究已经获得了广泛关注，但尚未探讨不同牌号不锈钢的OER性能差异。本文通过对工业不锈钢(201、304、316L)OER性能进行探究，并进一步深入分析了不锈钢表面氧化层对其OER性能的影响。研究结果为不锈钢在电解水领域的应用提供一种参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钾(KOH)、38%盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H5OH)均为分析纯；不锈钢，购于陕西金利恒不锈钢有限公司；砂纸(2 000目)，购于昆山鑫博锐五金磨具店；所用电极，购于上海辰华仪器有限公司。

D8 ADVANCE X型射线衍射仪；S4800型冷场发射扫描电子显微镜；CS310电化学工作站。

1.2 材料准备

首先，用激光分别将不锈钢201、304、316L切割成1 cm×1 cm大小片状，然后依次用1 mol/L HCl、乙醇、去离子水对切割好的样品超声清洗30 min以除去样品表面杂质，得到三组工作电极。同时选取处理后不锈钢316L，再使用2 000目砂纸进行抛光处理作对照组。

1.3 结构表征

采用X型射线衍射仪对不锈钢催化剂电极晶型结构进行表征，扫描角度2θ为20～90°；再采用冷场发射扫描电子显微镜对样品的形貌和尺寸大小进行分析。

1.4 电化学测试

所有电化学性能测试均基于电化学工作站。整个实验测试都在室温下进行，采用典型的三电极体系，以处理好的不锈钢为工作电极，Hg/HgO(NHE)为参比电极，铂丝为对电极，电解液为1 mol/L KOH溶液(pH=13.56，N2预先吹扫30 min)。然后用Nernst公式，将测试数据转换为与可逆氢电极(RHE)相对应的值：

ERHE=ENHE+0.098+0.056pH

(1)

1.5 计算方法

通过手动iR降补偿对测试所得到的极化曲线进行校正，手动iR校正公式如下：

E*=E-iRs

(2)

其中，i(mA)，Rs(Ω)，E(V)，E*(V)分别为电流、溶液电阻和校正前后的电压。

过电位(η，V)计算公式为：

η=E(vs.RHE)-1.23

(3)

塔菲尔方程为：

η=blgj+a

(4)

其中，j(mA/cm2)，b和a分别为电流密度、Tafel斜率和常数。

采用循环伏安法(CV)计算双电层电容(Cdl，mF)及电化学活性表面积(ECSA)，电流密度(Δj)与扫描速率(ν)作图的斜率即为Cdl，其中Δj计算方法为[17-18]：

Δj=(ja-jc)/2

(5)

其中，ja和jc(mA/cm2)分别为在一定扫描速率下伏安特性曲线的居中稳定处电位对应的电流密度上限和下限值。

ECSA=Cdl/Cs

(6)

在 1.0 mol/L KOH水溶液中，Cs为固定值 0.040 mF/cm2。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

XRD研究了三种不锈钢催化剂的晶体结构，图1为三种不同类型不锈钢的XRD谱图。

图1 不锈钢201、304、316L的XRD图Fig.1 XRD pattern of stainless steel

由图1可知，2θ在43.6，50.8，74.63°处附近位置处的衍射峰，分别与不锈钢316L(PDF#33-0397)(111)、(200)和(220)晶面相匹配，这与文献报道的316L晶型一致[19]。而不锈钢201和304在44.6°和82.2°附近出现两个衍射峰，通过与标准谱图 Fe(PDF#87-0721)对照，发现分别与铁的(110)、(211)晶面相匹配，显示出与奥氏体相对应的γ相特征峰。

2.2 电化学性能测试

三种不锈钢的元素含量见表1。

表1 不锈钢201、304、316L的元素含量标准Table 1 Standard for element content of stainless steel 201，304 and 316L

由表1可知，三种不锈钢都主要由碳、锰、硅、铬和镍组成。其中，316L相较于其他两种不锈钢加入了少量钼元素，从而具备更强的抗腐蚀性能[20-21]。此外，通过对比镍元素的含量可以发现，316L中镍含量最高，可能具备最优的电催化性能。

2.2.1 不锈钢201、304、316L的OER电化学性能 在1 mol/L氢氧化钾电解液中，利用三电极系统测试材料的OER性能，三种不锈钢的线性扫描伏安曲线(LSV)和过电位通过式(2)和式(3)计算得到的结果见图2a。

图2 不同不锈钢的过电位和塔菲尔斜率Fig.2 Overpotential and Tafel slope of different stainless steels

在图2a中，通过LSV读取特定电流密度下OER反应发生所需的电压，可以看出，在三种工业不锈钢中316L的OER性能最好。在10 mA/cm2的电流密度下，其过电位仅为300 mV，性能优于201和304。在较大的电流密度下(如50 mA/cm2)，316L材料的过电位仅为390 mV，表明不锈钢316L更具有工业应用前景。通过公式(4)转换得到的LSV数据，进一步获得了不同类型不锈钢的塔菲尔曲线，结果见图2b。在图2b中，316L不锈钢材料的塔菲尔斜率为39.29 mV/dec，远低于201和304不锈钢材料，这不仅意味着随着电流密度大幅度增加，过电位增长趋势变小，也意味着316L具有更强的传质能力。值得注意的是，三种不锈钢的塔菲尔斜率与其OER过电位非常匹配，这表明过电位越低的催化剂OER动力学越好。表2计算出了不同类型不锈钢的OER性能。

表2 不同不锈钢的OER性能Table 2 OER performance of different stainless steels

电化学阻抗(EIS)是评价OER过程中电极与电解质界面之间电荷转移速度的重要参数。图3a是通过等效电路图(图3b)进行拟合得到，显示了不同类型不锈钢拟合后阻抗值。

图3 不同不锈钢的EIS和等效电路图Fig.3 EIS and equivalent circuit diagrams for different stainless steels

由图3a可知，不锈钢316L的Rct值为 25.32 Ω，远低于304(133.5 Ω)和201(542.4 Ω)。EIS测试表明不锈钢316L界面阻抗较低，电极的界面电荷转移较快，催化活性也就越好，这与图2a中的OER活性结果一致[22]。

为了进一步研究不同类型不锈钢电化学活性表面积(ECSA)，采用公式(6)对ECSA进行计算。通过循环伏安法(CV)测量和线性拟合得到的斜率作为双电层电容(Cdl)值，得到的Cdl值可用于评估催化剂固有催化活性表面积[4，23]，结果见图4。

图4 不同不锈钢的CV曲线图(a～c)和 双电层电容曲线图(d)Fig.4 CV curves of different stainless steels(a～c) and Cdl of different stainless steels(d)

图4a～4c为不同不锈钢的CV曲线。进一步选取1.1～1.2 V(vs.RHE)的非极化区域对不同类型的不锈钢进行CV测试，在1 mol/L KOH溶液中改变扫描速率(5，10，20，40，60，80，100 mV/s)得到相应的CV曲线图。图4d为Δj=1.15 V(vs.RHE)时电容电流的扫描速率曲线图，由图4d可知，不锈钢316LCdl值为0.804 mF/cm2，高于304(0.557 mF/cm2)和 201(0.588 mF/cm2)。表明316L的电化学活性表面积更大，能够有更多的活性位点参与电解水反应，从而具有更好的OER活性，与图2a的结果一致。

2.2.2 电化学性能稳定性测试 稳定性测试是评估电催化剂性能的另外一个重要参数[24]。不锈钢稳定性采用计时电位法，分别在10 mA/cm2电流密度下进行电压时间测试，测试时间为10 h，通过衡量测试时间内电压变化趋势对稳定性进行评估，三种不锈钢的稳定性测试结果见图5。

图5 不同不锈钢稳定性测试Fig.5 The stability test of different stainless steels

由图5可知，在j=10 mA/cm2下通过对比10 h的电位变化，发现三种不锈钢在强碱条件下，都具有很好的稳定性。在最初的1 h内，不锈钢201的过电位随着测试时间的增加而降低，这可能是由于其抗腐蚀能力较差，使得具有催化活性的元素更容易暴露在电解液中所导致的。而304和316L在最开始就表现出很好的稳定性，过电位在10 h内基本没有变化，展现出优异的抗腐蚀性能。除非在氯离子的含量非常高的介质中[25-26]，不锈钢304和316L的抗腐蚀性能基本一样。

2.3 抛光对电化学性能测试

不锈钢良好的抗腐蚀性能主要归结于铬元素在基体表面形成一层致密、稳定的Cr2O3薄膜[20]。因此采用抛光处理以破坏表面Cr2O3氧化层，从而探究抛光对材料OER性能的影响。研究选用电化学性能最好的316L不锈钢进行探讨，首先使用SEM观察抛光前后316L型不锈钢的形貌变化，结果见图6。

图6a～6c均为抛光处理后316L的不同放大倍率SEM图，而d～f为未抛光处理的316L。对比图a和图d可以发现，抛光处理后的316L在低倍率下，表面的磨痕更加整齐，而未抛光处理的316L表面相对杂乱。图b和图e分别为316L抛光与未抛光处理的腐蚀面图，通过比对可以发现未抛光316L腐蚀面更加粗糙，因此暴露出来的活性位点也就更多。图c和f分别为b和e的放大图，通过腐蚀面放大图可以明显发现，相比于抛光处理的316L，未抛光处理的316L具有粗糙的腐蚀表面，可能使得电解液更加容易与具有电催化性能的Fe、Ni、Mo等元素接触，因而未抛光处理的316L可能具有更优的催化性能。

图6 抛光和未抛光处理316L的SEM图Fig.6 SEM images of stainless steel 316L polished and unpolished

采用与前面相同的方法得到抛光处理316L的OER性能。由图7可知，抛光处理后的316L所有电化学性能参数都表明，不锈钢表面氧化层的破坏并不会提升其OER活性。结合SEM表征的结果，可以发现抛光后的不锈钢性能均略差于未抛光的不锈钢。这种现象可以归因于抛光后光滑度的增加，这使得催化剂的活性位点降低，从而抛光后的不锈钢性能有所下降。这一研究也表明破坏不锈钢表面氧化层并不会使得内部活性位点更加容易暴露。

图7 抛光处理前后不锈钢OER性能Fig.7 The OER properties of stainless steel before and after polishing

3 结论

(1)对三种工业不锈钢进行了碱性OER性能测试，XRD和SEM对不锈钢的结构进行了表征。电化学实验结果表明，三种类型不锈钢中316L的OER性能最好，在10 mA/cm2的电流密度下过电位达到了300 mV。且对于同种不锈钢而言，未抛光处理的性能优于抛光处理，因此表面氧化层的破坏并不会提升不锈钢的OER性能。

(2)通过计时电位法探究了三种不锈钢在强碱性条件下的抗腐蚀性能，结果表明304和316L的抗腐蚀性能基本一致。综合比较而言，不锈钢316L在高效低成本电解水中有更好的应用前景，可能会成为工业电解水电极材料的较优选择。