pH响应聚合物乳液的构建及其在聚合物释放中的应用

李彦萍，王梦颖，植才富，张颖，刘娅，戴姗姗，鲁红升

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

乳液型聚丙烯酰胺在使用前需要加入破乳剂，使聚合物乳胶释放、溶解在水中发挥作用[1-2]。然而，破乳剂的种类和加量的优化是复杂且耗时的[3-5]。

近年来，利用刺激响应型乳液可控地实现聚合物释放引起了研究者的广泛关注[6-9]。 环烷酸作为一种脂肪酸开关溶剂，在构建pH响应型乳液中具有较大的优势[10-13]。本文以丙烯酰胺的反相乳液聚合为例，以环烷酸替代乳液体系中部分油相，构建pH响应型聚丙烯酰胺聚合物乳液，为聚合物乳胶的简单快速释放、溶解提供一种新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环烷酸，试剂级；丙烯酰胺(AM)、偶氮二异丁腈、氢氧化钠均为分析纯；白油7号、Hypermer A70乳化剂(HLB=6)均为工业级；去离子水。

85-2型恒温加热磁力搅拌器；FA1004电子分析天平；AMGEVOSFL无目镜倒置荧光数码显微镜；WQF-520傅里叶红外光谱仪；Hitachi HT 7700透射电镜；ZEISS EV0 MA15扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1 单体乳液的制备 将环烷酸和白油按照酸油质量比为6∶4搅拌混合作为共同油相，加入 0.167 g 乳化剂A70，进行搅拌混合。配制质量分数20%的丙烯酰胺(AM)溶液作为水相。然后按照油水比1.5∶1将水相与油相混合，在搅拌速率 400 r/min 下搅拌30 min，得到单体乳液。

1.2.2 P(AM)聚合物乳液的合成 将1.2.1节制备的稳定的单体乳液室温下通N230 min，加入单体用量0.5‰(质量含量)的偶氮二异丁腈作为引发剂。升温至50 ℃，反应4 h，期间一直通N2。

1.3 测试表征

1.3.1 乳液的形貌和粒径表征 用数字荧光显微镜观察单体乳液形貌和液滴大小，并利用Image-Pro Plus 6.0软件对液滴的直径数据进行统计分析。使用透射电镜对聚合物胶乳的形貌和粒径进行分析。将聚合物乳液加白油，稀释至500倍，浸涂于铜网，在室温下干燥，利用透射电镜在120 kV下采集TEM图像，得出聚合物乳胶粒形貌。

1.3.2 乳液稳定性指数测定 将配制好的单体乳液在50 ℃下静置24 h，记录乳化层的变化，按式(1)计算乳液稳定性指数(V)。

(1)

其中，V0为初始乳化层体积，Vt为24 h时乳化层体积。

1.3.3 红外表征 将P(AM)聚合物乳液用无水乙醇破乳，并反复洗涤，真空干燥至恒重。采用溴化钾压片，利用傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。

1.3.4 聚合物乳液的pH响应研究 取3 g聚丙烯酰胺乳液，分别加入至不同pH的100 g水中，400 r/min 下搅拌20 min，得到聚丙烯酰胺溶液。通过观察聚丙烯酰胺溶液中聚合物的分散情况，从而判断聚合物是否释放，进一步研究其pH响应范围。

2 结果与讨论

2.1 AM单体乳液的制备及其pH响应

取4 g白油和6 g环烷酸混合，作为油相。加入 0.167 g 的A70，搅拌均匀。称取 1.34 g AM和 5.36 g 去离子水，搅拌均匀，作为水相。在搅拌下将两相混合，形成AM单体乳液。通过加入NaOH，研究了乳液的pH响应，结果见图1。

图1 AM单体乳液加碱前后对比图(a) 和环烷酸与碱作用机理(b)Fig.1 AM monomer emulsion before and after alkali addition(a) and the mechanism of naphthenic acid and alkali interaction(b)

由图1可知，当加入NaOH后，乳液发生破乳，分为两相。由于碱的加入，不溶于水的环烷酸变为溶于水的环烷酸盐，导致水相离子强度增加，乳液发生破乳。由此说明单体乳液具有良好的pH响应性，具备构建响应性聚合物乳液的基础。

2.2 AM单体乳液的稳定性研究

稳定的单体乳液是进行聚合的前提。乳液不稳定主要表现为当油水比和乳化剂用量不合适时，产生的析水或析油的现象，这对于聚合都是不利的。因此，对单体乳液的油水比和乳化剂用量进行优化，选择适宜的油水比和乳化剂用量。

2.2.1 油水比与稳定性的关系 以质量浓度为2%的A70为乳化剂，配制了油水比为0.42，0.67，1，1.5，2.33的单体溶液与混合油形成的一系列单体乳液。以油水比为1为例，分别称取2.99 g环烷酸、2 g白油混合，加入0.2 g A70搅拌作为油相。称取1 g丙烯酰胺于4 g水中，搅拌作为水相。将油相和水相混合均匀，400 r/min下搅拌30 min，得到油水比为1的单体乳液。记录单体乳液在50 ℃下放置24 h后的析油析水量，计算乳液的稳定性系数。通过稳定性指数反应乳液的稳定性，稳定性指数越大，乳液越稳定，结果见图2。

图2 油水比与乳液稳定性的关系Fig.2 The relationship between oil-water ratio and emulsion stability

由图2可知，乳液在油水比为1.5时，乳液的稳定性系数为1，乳液稳定性最好。选取油水比为1.5做后续实验。

2.2.2 乳化剂用量与稳定性的关系 乳化剂的用量关系着是否能形成稳定的乳液，固定油水比为 1.5，以质量浓度分别为1%，2%，3%，4%，5%的A70为W/O乳化剂，配制一系列单体乳液，观察A70浓度对单体乳液稳定的影响，结果见图3。

由图3可知，乳化剂A70用量≥4%时，乳液的稳定性系数为1，说明乳液稳定性良好。乳液的粒径也可以进一步反应乳液的稳定性，乳液粒径越小，乳液越稳定。由图4可知，浓度分别为1%，2%，3%，4%，5%的A70构建的单体乳液粒径分别为 1.25，0.86，0.84，0.62，0.61 μm，随着乳化剂用量的增加，乳液的粒径不断减小，而乳化剂用量为4%时，乳液的粒径变化不大，趋于稳定。选取乳化剂用量为4%进行后续实验。

图3 乳化剂用量与乳液稳定性的关系Fig.3 The relationship between the dosage of emulsifier and the stability of the emulsion

图4 不同乳化剂用量下的乳液显微镜图(a、b、c、d、e)Fig.4 Micrographs of emulsions at different emulsifier doses (a，b，c，d，e)

用尼罗红对油相染色，对乳液显微镜进行观察，结果见图5。

图5 尼罗红染油相的乳液显微镜图Fig.5 Emulsions where the oil phase is stained with Nile Red

由图5可知，连续相为红色，证明乳液类型为W/O型。

综合以上两种因素，油水比为1.5，乳化剂用量为4%构建的单体乳液是最稳定的，可满足聚合的要求。

2.3 PAM的表征

2.3.1 FTIR PAM聚合物乳液的红外分析见图6。

图6 PAM和AM的红外光谱对比图Fig.6 Comparison of infrared spectra of PAM and AM

2.3.2 粒径 通过SEM和TEM对聚合物乳液的形貌和粒径进行表征，结果见图7。

图7 PAM聚合物乳液的扫描 电镜图(a)和透射电镜图(b)Fig.7 SEM(a) and TEM(b) of PAM polymer emulsion

由图7可知，聚合物乳液的乳胶粒是粒径平均为250 nm的球状颗粒。与聚合前的单体乳液(0.62 μm)相比，粒径在很大程度上减小了。这是由于反相乳液聚合的胶束成核机理所导致的，单体由单体液滴不断向乳胶粒子转移，直至单体消耗殆尽[15]。

2.4 聚合物乳液的pH响应研究

通过两种方法对聚合物乳液的pH响应进行研究。其一，直接在聚合物乳液中加入碱，看聚合物乳液是否产生破乳的现象。按照n(环烷酸)∶n(氢氧化钠)=1∶1将NaOH加入聚合物乳液中，充分搅拌，结果见图8，聚合物以白色胶状聚沉在瓶子的底部，而上层有油析出。聚合物乳液通过调节pH可以实现聚合物乳液的破乳。因为聚丙烯酰胺是极其亲水的，所以当聚合物乳液破乳后，聚丙烯酰胺溶胀于水相形成凝胶状。

图8 PAM聚合物乳液加碱前后对比图Fig.8 The comparison of PAM polymer emulsion before and after adding alkali

其二，取少量的聚合物乳液，加入调节过pH的水中，搅拌，通过观察聚合物乳液在水中的分散情况，判断聚合物乳液的pH响应。取3 g的PAM聚合物乳液分别加入至pH=6.86(去离子水)和pH=10的100 g水中，形成聚合物溶液。由图9可知，当聚合物乳液加入至去离子水中时，聚合物乳液并不能分散，以液滴存在于水溶液中。而当加入至pH=10的水溶液中，聚合物乳液分散于水相，成为均一的溶液，呈现出聚合物网络结构，说明聚合物在水中充分溶解。

图9 PAM聚合物乳液分散在水中的照片和SEMFig.9 Photograph and SEM of PAM polymer emulsion dispersed in water

基于将聚合物乳液加入碱水中，实现聚合物的释放是可行的，配制不同pH的水溶液，研究pH对聚合物释放的影响，结果见图10。

由图10可知，pH在6.52～9.12范围内，随着pH的增加，有越来越多的聚合物释放。这是由于随着pH的增大，不稳定的乳液液滴越来越多，彼此之间发生聚并和碰撞，使得乳液液滴变大，表现为聚合物分布的增加。当pH>9.12时，聚合物发生溶解，以聚合物网络存在。而且随着pH的不断增加，聚合物网络致密度不断增加，说明聚合物溶解情况越来越好。

图10 PAM聚合物乳液分散在不同pH水中的SEMFig.10 The SEM of PAM polymer emulsion dispersed in water at different pH

通过以上两种方法均可以实现聚合物乳液的“失稳”，从而释放出聚合物。直接把碱加在聚合物乳液中，虽然可以实现聚合物乳液的“失稳”，但响应较慢，且碱的加量较多。将聚合物乳液加入至碱水中，实现聚合物乳液破乳的方法，因少量聚合物乳液加入至大量水中，因油水比的巨大变化而产生突变转相[16]，导致碱的加量降低，具有更好的应用潜力。

3 结论

(1)利用开关溶剂环烷酸和白油搅拌混合作为油相，以丙烯酰胺水溶液作为水相，在W/O乳化剂A70的作用下，构建了具有pH响应的W/O单体乳液。油水比为1.5，乳化剂用量为4%时，单体乳液的稳定性最好。反相乳液聚合后，产生了250 nm的球状聚合物乳胶粒。

(2)基于开关溶剂环烷酸构建的聚合物乳液具有很好的pH响应性。将聚合物乳液加至pH>9的水中，实现聚合物乳胶的释放及溶解的方法具有更好的应用前景。