一种新型换热器用导热防腐涂料的制备与性能研究

陈君，姚建涛，王颖，张贵泉

(1.西安益通热工技术服务有限责任公司，陕西 西安 710054；2.西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710054； 3.北方工程设计研究院有限公司，河北 石家庄 050000)

换热器在电厂、化工、LNG工厂、炼油、医药等领域广泛使用[1-5]，在使用过程中会发生腐蚀[6]，防腐蚀的方法主要有选用耐腐蚀材料、涂层保护、缓蚀剂、电化学保护等。其中使用涂层保护是一种比较常见的方法[7-9]。早期，使用的涂料主要有LX-06涂料、TH-847涂料、TH-901涂料、CH-784涂料等[10-12]。近年来，一些研究人员对生漆、环氧树脂、硅树脂、环氧酚醛树脂、聚苯硫醚树脂、丙烯酸树脂等进行改性，然后加入一些特殊的填料(如石墨烯、炭黑、纳米SiO2等)，制备出了具有一定导热性能的防腐涂料[13-21]。近年还出现了在燃用高硫煤的W火焰锅炉上采用的纳米陶瓷涂层技术[22]。这些涂料成本较高，制备工艺复杂，不利于大规模推广使用。本文采用环氧树脂为成膜物质，加入导热填料，制备了一种新型双组分的导热防腐涂料，涂层具有良好的附着力、硬度、柔韧性和耐冲击性，较好的耐热和导热性能，优异的耐酸碱性能和防腐性能，在换热器防腐领域具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马口铁试板(120 mm×50 mm×0.28 mm)、环氧树脂E44、650低分子聚酰胺树脂、6006流平剂、石墨粉(1 500目)、六方氮化硼均为工业品；正丁醇、二甲苯、氯化钠(5%)、硫酸(5%)、氢氧化钠(10%)均为分析纯。

XQM-2L变频行星式球磨机；MB1490-1空压机；岩田W-77-1G喷枪；QHQ铅笔硬度仪；QFZ型漆膜附着力试验仪；QQ-0涂层测厚仪；QXD型刮板细度计；QND-4C涂-4粘度计；传热速率测试仪，自制；QCJ-50漆膜冲击试验仪；NBS-DH6蒸汽发生器；TC3010导热系数仪。

1.2 涂料制备

将环氧树脂、正丁醇、二甲苯、石墨粉、六方氮化硼、流平剂以58∶37∶87∶21∶21∶1.2(质量比)的比例混合，用球磨机研磨分散均匀至浆料细度为20 μm以下，用120目滤布过滤，制得A组分，刮板细度计测得细度为15 μm，涂-4粘度计测得流出时间为35 s。

将低分子聚酰胺树脂、正丁醇、二甲苯以23.4∶15∶36(质量比)的比例混合，搅拌均匀，制得B组分。

将A组分、B组分以3∶1(质量比)的比例混合，搅拌均匀，熟化15～20 min，制得导热防腐涂料。

将A组分中的填料分别更换为石墨粉和六方氮化硼，质量比分别为环氧树脂∶正丁醇∶二甲苯∶石墨粉∶流平剂=58∶37∶87∶42∶1.2和环氧树脂∶正丁醇∶二甲苯∶六方氮化硼∶流平剂=58∶37∶87∶42∶1.2，其余步骤保持不变，以同样的方法分别制备出另外两种导热防腐涂料。

1.3 性能测试

1.3.1 涂层试板制备 将涂料喷涂在马口铁试板上，可喷涂多遍，实干后常温下24 h后涂层可实干，用于性能评价。

1.3.2 涂层常规性能评价 涂层常规性能包括附着力、硬度、柔韧性、耐冲击性等。附着力用漆膜附着力试验仪划圆轨迹法进行测试，并按GB 1720—89标准进行评级。硬度依据GB/T 6739—2006用铅笔硬度仪测试。柔韧性采用GB/T 1731—1993中的方法进行测试。耐冲击性采用GB/T 1732—1993中的方法进行测试。

1.3.3 涂层耐高温性能评价 选取规格为20 mm×50 mm×3 mm的20#钢试板，分别取三种导热防腐涂料，按照GB 1727—92制备漆膜，并晾干(每种涂料制备2块试板)。每种涂料各取1块漆膜已实干的试板放置到恒温鼓风干燥箱内。每种涂料留一块试板作比较。设定好恒温鼓风干燥箱的温度，达到规定时间后，将试板取出，冷却至25 ℃，然后与先前留下的试板分别进行观察比较，检查有无起皱、鼓包、开裂、变色等现象，若没有，则合格。涂层耐高温性能以温度表示。

1.3.4 涂层导热性能评价 涂层导热性能评价采用传热速率测试仪测量记录空白试板、一定厚度的导热防腐涂层试板、相同厚度的清漆试板从室温升温至设定温度所用的时间，然后通过比较这几个时间的长短来进行传热速率大小的比较，从而评价涂层导热性能。然后选择升温时间与空白试板升温时间相差不大的导热防腐涂层试板在导热系数仪上测量导热系数，测试条件为60 ℃，常压。

1.3.5 涂层防腐性能评价 涂层防腐性能评价采用两种方法。一种是将涂层试板在常温下分别置于5%硫酸、10%的氢氧化钠中浸泡48 h，观察涂层有无失光、起泡、脱落、变黄等现象。另一种方法是用与换热器相同材质的材料，制备一个小型换热装置(U型管)，在表面喷涂一定厚度的导热防腐涂层，通过在模拟现场环境中给换热器通入蒸汽的方式，给介质加热到一定的温度，然后观察涂层状态。

2 结果与讨论

2.1 环氧树脂的选择

环氧树脂是涂料中的主要成膜物质，决定了涂料的基本性能。常用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，本项目选用巴陵石化生产的E44环氧树脂(6101)，其技术指标如下：环氧值0.41～0.47 eq/100 g，无机氯值≤0.000 8 eq/100 g，有机氯值≤0.014 eq/100 g，挥发物≤1.0%，色泽号 ≤4，软化点12～20 ℃。

2.2 导热填料的选择

采用导热填料填充后，可降低填料与高分子基体之间的界面热阻，更有利于导热通路的形成，进一步提高填充型导热高分子复合材料的导热性能。导热填料可分为导热导电填料和导热绝缘填料。

2.2.1 石墨粉 石墨粉是一种导热导电填料，导热系数是金属的导热系数的10倍。石墨粉化学性质稳定，不受强酸碱影响，有害杂质少，铁硫含量低，具有传热、导电、润滑及可塑性，还具有防腐的作用。石墨粉具有良好的抗热震性能，即当温度骤变时，其热膨胀系数小，因而具有良好的热稳定性，石墨相关制品不会产生裂纹。常温下石墨具有良好的化学稳定性，可以耐酸碱以及有机溶剂的腐蚀。

石墨粉具有超强耐高温性能，一般材料在超过2 000 ℃，在熔融状态下会变成气体，但是石墨粉末不熔化，其熔点为约3 900 ℃，沸点为4 250 ℃。

2.2.2 六方氮化硼 六方氮化硼具有和石墨烯相同的六方晶体结构，是由多层结构堆叠起来的，不同层之间B-N-B通过范德华作用力链接起来，具有良好的导热性、耐氧化性、耐髙温性及良好的机械强度等，并且相对碳材料拥有直接带隙跃迁和髙介电性。六方型氮化硼相对密度2.25，莫氏硬度约2，为白色粉末，在高压下大约3 000 ℃熔融。具有良好的电绝缘性、导热性、抗腐蚀性和良好的润滑性。化学稳定性较好，常温下不与水、酸、碱反应。

考虑到两种填料的导热性能和耐腐蚀性能，本项目分别选用石墨粉、六方氮化硼和质量比为1∶1的石墨粉和六方氮化硼作为填料来制备涂料。

2.3 助剂的选择

由于所研制的涂料中填料较多，有机溶剂的使用量也比较大，对涂料的流平性能提出了较高的要求。流平剂能促使涂料在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。能有效降低涂料表面张力，提高其流平性和均匀性。可改善涂料的渗透性，能减少刷涂时产生斑点和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。经过比较和试验，选择6006作该涂料的流平剂。

2.4 固化剂的选择

选择650低分子聚酰胺树脂作为固化剂，具有配伍随意性大、无毒性、能常温下固化及柔韧不脆等优点，可使环氧树脂具有较好的粘结性、挠曲性、韧性、抗化学品性、抗潮湿性及表面光洁性。

2.5 涂层常规性能

用混合填料制备的涂层常规性能检测结果见表1。

表1 涂层常规性能检测结果(混合填料)Table 1 Conventional performance test results of coating (mixed filler)

由表1可知，检测结果全部符合相关标准。

2.6 涂层耐高温性能

涂层耐高温性能实验结果见表2。其中混合填料涂层为A组分中石墨粉∶六方氮化硼=1∶1(质量比)。

由表2可知，研制的三种涂层均具有较好的耐高温性能，这是由于填料石墨粉和六方氮化硼都具有较好的耐高温性能。

表2 涂层耐高温性能测试结果Table 2 Test results of high temperature resistance of coating

2.7 涂层导热性能

制备清漆涂层试板、导热防腐涂层试板(混合填料)，漆膜厚度均为75 μm。将试板分别置于传热速率测试仪的加热板上，将温度探头置于涂层表面，上面放置一小块椭圆形磁铁，使试板与加热板紧密贴合在一起。在实验室测量室温并记录。接通传热速率测试仪的电源，打开温控器，设置温度的加热范围为从室温升至70 ℃，同时用秒表记录升温时间。各试板(漆膜厚度均为75 μm)从室温20 ℃升至 70 ℃ 的时间见表3。

表3 试板升温时间Table 3 Heating time of test plate

由表3可知，涂料中加入石墨粉或六方氮化硼作填料后，涂层升温时间都比清漆涂层有所缩短，其中加入石墨粉后，涂层的升温时间比清漆涂层所缩短了59.54%，加入六方氮化硼后，涂层的升温时间比清漆涂层缩短了 78.51%，加入混合填料后，涂层的升温时间比清漆涂层缩短了72.54%。从升温时间来看，三种涂层传热速率均比清漆的传热速率要大，其中六方氮化硼的传热速率比石墨粉的传热速率相比较要大一些。

图1为不同厚度涂层的升温从室温20 ℃升至70 ℃的时间。

图1 不同厚度涂层升温时间Fig.1 Heating time of coating with different thickness

由图1可知，随着涂层厚度的增加，三种填料涂层升温时间均相应增长，即漆膜越薄，传热速率越大。混合填料涂层的传热速率介于石墨粉填料涂层和六方氮化硼填料涂层的传热速率之间。

由此可见，研制的导热防腐涂层(混合填料)的导热性能与清漆的导热性能相比较有了很大的改善。这是由于石墨粉和六方氮化硼的导热系数比较高，作为填料加入后降低了填料与环氧树脂基体之间的界面热阻，更有利于导热通路的形成，从而提高了涂料的导热性能。在常压、60 ℃环境下在导热系数仪上测量出的导热防腐涂层(混合填料)的导热系数为0.873 4 W/(m·K)。

2.8 涂层防腐性能

2.8.1 涂层在酸碱环境中的防腐性能 将导热防腐涂层(混合填料)试板在常温下分别置于5%硫酸、10%的氢氧化钠溶液中浸泡48 h，然后取出试板，观察试板表面涂层的状态。结果发现，在两种溶液中浸泡过的涂层仍然完整，均没有失光、起泡、脱落、变黄等现象出现，符合标准要求。

2.8.2 涂层电化学阻抗谱 图2为各涂层在5%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱。

图2 涂层在5%氯化钠溶液中的电化学阻抗谱Fig.2 Electrochemical impedance spectroscopy of coatings in 5% sodium chloride solution

由图2可知，浸泡于5%氯化钠溶液中的三种涂层，其阻抗谱在低频区呈现为不规则的容抗弧，且随着涂层中填料的不同，容抗弧半径逐渐增大，表明随着涂层中填料的不同，腐蚀反应过程的电荷转移电阻逐渐增大，腐蚀反应更难进行。石墨粉由于具有导电性能，其作为填料制备的涂层阻抗最小。六方氮化硼为具有六角网状层面结构的晶体，且具有很高的电绝缘性能，所以其作为填料制备的涂层的阻抗最大。混合填料涂层中含有石墨粉和六方氮化硼两种填料，所以涂层的阻抗介于石墨粉填料涂层和六方氮化硼填料涂层之间。这就说明，三种涂层均具有耐腐蚀性能，混合填料涂层的耐腐蚀性能介于石墨粉填料涂层和六方氮化硼填料涂层之间。

2.8.3 模拟现场环境下涂层的防腐性能 在U型管(材质为20#钢)下端喷涂80 μm厚度的导热防腐涂层(混合填料)，待漆膜实干后，将U型管下端置于广口瓶中，广口瓶中的溶液按照换热器现场所处腐蚀环境介质的成分进行配制。U型管上端进口通过蒸汽发生器通入蒸汽，上端出口连接冷凝管，将剩余的蒸汽冷凝成水排出。广口瓶中的溶液定期进行成分检测，并进行更换。广口瓶上端插入一根温度计至溶液中进行测温。打开蒸汽发生器并调节蒸汽大小，将溶液从常温加热至60 ℃，每隔一天观察记录一次涂层在溶液中状态。

实验发现，涂层在常压、60 ℃下的模拟现场腐蚀介质中60 d后，表层依然完好，无剥落，无起皱、无起泡现象，表明涂层在模拟现场环境下的耐热、耐腐蚀介质性能优良。

涂层耐腐蚀性能优良的原因：环氧树脂本身具有较好的耐腐蚀性能，石墨粉和六方氮化硼的耐酸碱、耐水和耐有机介质性能优良，作为填料加入后，与环氧树脂形成稳定的化学结构，进一步提高了涂层的耐腐蚀性能。

3 结论

(1)用石墨粉和六方氮化硼为混合填料制备的导热防腐涂层常规性能符合相关标准要求，能经受200 ℃高温烘烤。

(2)用石墨粉和六方氮化硼为混合填料制备的导热防腐涂层在常规酸碱环境和常压、60 ℃下的模拟换热器现场腐蚀环境中具有较好的导热性能和优良的防腐性能，能满足换热器的使用条件，在换热器防腐领域具有广阔的应用前景。