钙钛矿催化木质素水热液化

娄 静 ，廖玮婷 ，王智玉 ，李 璐 ，李 雁 ，解新安

（华南农业大学 食品学院, 广东 广州 510642）

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大天然有机物。由于其特殊的苯丙烷结构，天然具有转化为芳香族化合物的潜力[1]。然而，作为造纸工业的副产物，每年都有大量的木质素只进行低价值的燃烧利用。与此同时，芳香烃和其他化学品对化石能源的依赖也越来越大。因此，如何充分利用木质素的结构来生产包括脂肪族和芳香族化合物在内的化学物已成为亟待解决的问题[1,2]。

热化学和生物降解是裂解木质素大分子的主要手段，但由于木质素的复杂性和不溶性，微生物只能对木质素进行不充分的降解，因此，目前木质素降解反应大多基于热化学过程，如热解、气化、水热液化等[3]。其中，木质素的水热液化是最简单和有效的资源利用方法之一，包括溶解和热作用，其中，溶剂可以是水、有机溶剂(丙酮、1,4-二e烷)或以上溶剂的混合物[4-6]。然而，仅采用水热液化无催化剂解聚木质素仍存在产物无定向的缺点。基于此，催化剂的应用得到了各国学者的广泛关注。如分子筛(SBA-15、KIT-6、MCM-41、HZSM-5和Hβ)、酸(硫酸、甲酸和固体酸)、碱(NaOH)以及金属化合物(Ni-Cu、CaO、钙钛矿和K2CO3)[5,7-11]。其中，钙钛矿型催化剂不仅在电催化、光催化和化学催化等不同领域都表现出了较高的活性[12,13]，还能通过改变其取代离子，提高适用于生物质催化液化反应的灵活度[14,15]。此外，钙钛矿能在800 ℃以下中高温环境中保持催化活性和结构稳定性，且其价格低廉、合成工艺成熟，逐渐引起了学者们的关注[14,16,17]。

钙钛矿氧化物的一般化学式为ABO3，其中，A通常为稀土或碱土阳离子，在空间结构骨架和耐久性中起主要作用，B为过渡金属阳离子，O为氧阴离子[11]。在钙钛矿结构中，B位阳离子的氧化态和非化学计量氧的量可以随着A和B位不同阳离子的变化而发生变化，从而导致氧空位的产生和催化性能的改变[18]。近五年来，钙钛矿在木质素水热液化的催化能力得到了大量证实，Deng等[19]研究了溶胶-凝胶法制备的LaCo1-xCuxO3(x= 0、0.1和0.2) 木质素的水热液化的影响，实验表明，A位的La3+较Ce4+或Sr2+的取代具有更高的催化活性和稳定性，钙钛矿表面化学吸附的氧被认为在木质素液化过程中的催化活性方面发挥着至关重要的作用，且其表面活性位点位于[Co(surf)3+O2-]。Wang等[20]利用LaTi0.2Fe0.8O3催化木质素生成芳基含氧化合物，提高了液体产物的收率，研究认为，虽然Fe的氧化还原能力不令人满意，但是将其引入钙钛矿的 B位后能加速木质素中大量含氧化学键的选择性断裂，并促进芳基含氧化合物的形成。Liu等[21]报道了一种利用LaNiO3将稻壳原位焦油重整成富氢合成气的方法，证实了LaNiO3生成的晶格氧可以消除比表面积炭，使催化剂的催化过程中能够保持稳定的活力，降低由催化剂团聚造成催化失活的现象，有利于木质素的催化液化，同时能在循环利用时降低催化剂分离成本。同时，金属镍具有较强的氧化还原能力而铁是唯一被证明是生物无害的廉价过渡金属，因此，含镍和铁的钙钛矿有较大的应用前景，其催化特性值得研究[1,22]。

虽然上述学者对钙钛矿的催化特性进行了研究并取得了积极的成果，但大多聚焦于一种钙钛矿化合物对催化液化木质素的影响，而不同钙钛矿在木质素水热液化中表现出催化能力差异性的原因仍有待探究。因此，本研究不仅考察了反应条件(温度、时间和催化剂的量)对钙钛矿催化液化木质素生物油产率和化合物分布的影响，还考察了三种不同的B位阳离子(LaBO3--LaCoO3、LaFeO3、LaNiO3)在催化液化木质素中的不同特性，并且选取木质素单体和β-O-4二聚体模型化合物（间甲氧基苯酚和愈创木基甘油醚），使用VASP软件包，通过DFT计算研究了三种钙钛矿对模型化合物的相互作用，从分子水平上描述了三种钙钛矿在催化液化木质素中的差异，证实了LaBO3在木质素的水热液化中的催化能力与其结构性质、B3+的氧化还原能力以及与反应物的吸附密切相关。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

碱木质素(AL)购自福建青山造纸厂；丙酮购自衡阳凯信化学试剂有限公司；甲醇购自天津福宇精细化工有限公司；硝酸镧、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍和柠檬酸购自天津达茂化学试剂有限公司。

1.2 模型化合物和催化剂合成

采用溶剂-凝胶法制备LaBO3。将相同物质的量的硝酸镧和各硝酸盐(硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍)与1.5倍金属离子摩尔量的柠檬酸混合置入烧杯，以水完全溶解并在水浴锅上不断加热搅拌至水分蒸发，将烧杯内剩余黏稠混合物在105 ℃ 烘箱中干燥，最后把反应得到的干混合料在700 ℃马弗炉中燃烧4 h，研磨成细粉。

1.3 木质素及模型化合物解聚

实验中，将甲醇(150 mL)、AL(2.000 g)、LaBO3(相对于木质素的加入量为0 - 12.5%)加入到500 mL的聚四氟乙烯涂层高压反应器中。氮气吹扫45 s后，加热高压釜到所需温度（353 - 533 K），开始计时。在反应过程中保持250 r/min的搅拌速率。反应结束后，用流动水迅速冷却至45 ℃ 。产物通过过滤分离，滤液在真空旋转蒸发器中干燥后称重并用GC-MS分析，残渣称重并用FT-IR和元素分析进行探究。

1.4 原料及产物分析

用Bruker Verkex 70红外光谱仪记录LaBO3的FT-IR光谱。用Rigaku Ulitma IV X射线衍射仪对LaBO3进行相分析，以CuKα为X射线源，扫描过程为(2θ= 5° - 80°)，扫描速率为0.02 (°)/s。利用扫描电镜(SEM)对三种催化剂的形貌进行了观察。

采用装有NIST数据库的气相色谱-质谱仪(Agilent 7890B-5977A)测定生物油中化合物含量。GC-MS主要工作参数：HP-5 MS（30 m × 0.25 mm），高纯He作载气，载气流量为1.0 mL/min，进样口温度250 ℃ ，40 ℃ 保持5 min，以6 ℃ /min升温至120 ℃保持1 min，以15 ℃ /min升温至240 ℃ 保持10 min，进样量0.5 μL，不分流；质谱分析条件：电离方式为EI+，电子能量70 eV，质量扫描35 - 335 amu。此外，采用FT-IR对残渣进行分析，并采用Vario EL Cube有机元素分析仪确定残渣中C、H、O、N的含量。

生物油收率、木质素转化率以及气相色谱-质谱分析中各化合物的相对含量计算公式如下：

1.5 密度泛函理论(DFT)计算

利用Vienna Ab-initio模拟软件包(VASP)进行DFT计算，得到了木质素模型化合物在钙钛矿上的吸附能[23,24]。建立LaBO3的表面模型，并给LaBO3表面模型增加15 Å的真空层。在计算过程中，顶部两层的原子弛豫，底部四层的原子固定。平面波的截断能为520 eV，离子弛豫的收敛标准为1E-4eV，布里渊区采样仅限于G点[25,26]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1分别为三种钙钛矿的FT-IR、XRD和SEM谱图，如图1(a)，三种催化剂在400 cm-1都出现了钙钛矿金属氧化物B-O的特征峰，且通过XRD谱图与相应的标准JCPDS卡比对，图1(b)中三种催化剂的特征峰均与标准吻合较好，未出现异常峰，说明溶胶-凝胶法成功制备了钙钛矿型催化剂。此外，用SEM表征了三种催化剂的形貌，如图1(c)，LaCoO3催化剂的形态接近圆柱体，颗粒完整，粒径大。而LaFeO3和LaNiO3催化剂在结构上存在较大差异，其中，LaFeO3颗粒团聚，且比表面积较小，LaNiO3的块体比LaFeO3更破碎，形成少而大的孔隙结构。

图1 三种钙钛矿催化剂的表征Figure 1 FT-IR spectra (a), XRD patterns (b) and SEM images (c) of three LaBO3 perovskites

2.2 催化剂用量对转化率、生物油收率及生物油化合物组成的影响

如图2所示，当反应中加入LaCoO3后，木质素的转化先增强后逐渐被抑制。当LaCoO3用量为5.0%时，转化率和生物油收率达到最高，分别为73.62%和67.20%。当催化剂用量为5.0% - 15.0%时，生物油的转化率和产率呈下降趋势，说明过量添加催化剂对木质素的转化和生物油的生成有不利影响。据文献报道，在钙钛矿发生催化作用的过程中，氧空位可能与环境中的含氧基团结合，进一步发生氧化/还原反应，钴离子的价态也发生了变化，从而攻击木质素，发挥催化裂化的作用[27]。而随着催化剂量的增加，在催化速率逐渐加快，反应产物逐渐复杂的同时，催化剂与复杂大分子产物相互覆盖，增加焦炭沉积，不利于裂解反应正向进行。

图2 催化剂用量对LaCoO3上木质素HTL和生物油组分分布的影响Figure 2 Effect of catalyst dosage on the lignin conversion,bio-oil yield, and product distribution for the HTL of lignin over LaCoO3

根据GC-MS对木质素液化产生生物油的产物分布分析，将主要化合物分为脂肪族化合物(Aliphatic compounds) (如：环己烷、十一烷、十四炔)、多环芳香族化合物(Poly-aromatic compounds) (如：脱氢纵酸、苯并喹啉)、单环芳香族化合物(Mono-aromatic compounds) (如：苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯)、酚类化合物(Phenols) (如：2-甲氧基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚，2，6-二甲氧基苯酚)和其他化合物(Others)(如：环丙烷甲酰胺，2-硝基苯甲醛)，各反应条件下GC-MS的结果和化合物分布在补充数据文件中详细呈现。如图所示，添加催化剂后，生物油的组成发生了明显变化。未添加催化剂组木质素的生物油中芳香化合物相对含量最低，说明木质素主要发生侧链键断裂，因此，脂肪族化合物较多。加入催化剂后，单环芳香族化合物的相对含量逐渐增加，说明添加LaCoO3后木质素苯丙烷单元之间的断裂逐渐加剧。相较于固体酸催化催化液化木质素产生较多的酚羟基[28]，沸石催化木质素液化产生较多碳氢化合物[29]，NaOH催化木质素碱性氧化将58%的木质素转化为单环芳香族化合物和有机酸[30]，钙钛矿催化剂能促进木质素液化为单环芳香族化合物并将其选择性提高至89.59%。当催化剂用量为7.5%-12.5%时，单环芳香族化合物的相对含量减少，多环芳香族化合物的相对含量增加，结合此添加量范围内生物油的收率降低的现象，说明过量的催化剂导致了单环芳香族化合物聚合为多环芳香族化合物。

2.3 温度与B3+对转化率、生物油收率及生物油化合物组成的影响

温度对三种钙钛矿催化木质素液化的影响如图3所示。140 ℃ 条件下，LaCoO3(73.62%)和LaNiO3(71.73%)的木质素转化率高于LaFeO3(64.58%)，LaCoO3的生物油产率最高(67.20%)，其次为LaFeO3(59.74%)和LaNiO3(56.69%)。LaFeO3催化热解木质素已被报道，当热解温度为600 ℃ ，时间为2 h时，产液率最高为16.46%。与上述条件相比，水热液化在提高液相产物收率和降低反应条件方面具有优势。但反应体系的溶剂环境在220 ℃ 下为亚临界状态[31]，此时甲醇易与木质素断键产生的苯酚中间体发生脱氢缩合反应，通过醚键聚合产生长链芳香族化合物，因此，对反应有较大影响[27,32]。

如图3所示。在LaCoO3催化下，单环芳香族化合物的相对含量不断增加，于180 ℃ 达到最高，与脂肪族化合物的变化相同。这表明，温度的升高有利于木质素在LaCoO3下的裂解，并对产物分布起重要作用。在LaFeO3催化下，100 ℃ 条件下脂肪族化合物相对含量较高(30.90%)，但由于LaFeO3的结构易发生团聚造成催化剂的失活，温度的升高，一部分使木质素中的醚键断裂；一部分使脂肪族化合物生成气体。因此，单环芳香族化合物的含量在140和180 ℃ 时较高，分别为39.24%和48.98%。与上述两种催化剂不同的是，LaNiO3催化木质素生成的生物油含有较少的芳香族化合物，且温度在100-140 ℃ 时，生物油成分相对单一，无脂肪族化合物和酚类物质，随着温度的升高，生物油成分逐渐丰富。值得注意的是，虽然在140 ℃ 时转化率最高，但生物油产率相对较低，而两者数值上的差异代表了反应过程中的气体生成量，这表明LaNiO3更易催化液化木质素产生大量气体。此外，在三种钙钛矿条件下，只有在较高的温度条件下才会生成酚类，推测温度的升高加速了芳香醚类化合物向酚类的转化。

图3 反应温度对LaBO3上木质素的液化及生物油化合物分布的影响Figure 3 Effect of reaction temperature on the HTL of lignin over three LaBO3 perovskites

对比三种催化剂下生物油化合物分布发现，相同液化条件下，LaCoO3催化木质素的转化率最高，LaNiO3次之，LaFeO3最低。结合三种催化剂的微观形态推断催化剂的催化能力与其空间结构有关，大孔致密的柱状LaCoO3最有利于催化反应，其次是通道少且破碎的LaNiO3，团聚的LaFeO3催化效果最差。除结构外，LaBO3在实验中的催化能力与B3+的氧化还原能力密切相关。LaNiO3表现出最强氧化能力[33]，因此，在木质素的水热液化中，生物油中的小分子化合物被完全氧化成气体；其次是LaCoO3，它可以促进木质素大分子碎片进一步分解为单环芳香族化合物，而不会被过度氧化成气体，其氧化能力最适合木质素的水热液化。LaFeO3的氧化能力最低，木质素大分子碎片不能进一步氧化成小分子芳香族化合物，造成多环芳香族化合物相对含量较高的现象。

2.4 时间对转化率、生物油得率及成分的影响

时间对木质素水热液化及生物油中化合物分布的影响如图4所示。转化率和生物油收率在反应时间为60 min时达到最大，分别为73.62%和67.20%。然而，随着反应时间从60 min延长到90 min，生物油的收率大幅下降，原因是长时间的反应加剧产物氧化，并进一步裂解生成气体。同时，随着反应时间的延长，甲醇会与木质素中间体结合，使小分子片段进一步聚合形成残渣[34]。从产物分布分析，单环芳香族化合物相对含量在反应时间为90 min时达到最大，并随着反应时间的延长逐渐降低。表明当反应时间大于90 min时，大分子之间的裂解反应减弱，小分子的聚集反应占主导，导致多环芳香族化合物的上升。

图4 反应时间对LaCoO3催化木质素液化和生物油组分分布的影响Figure 4 Effect of reaction time on HTL of lignin over LaCoO3

2.5 残渣的FT-IR表征和元素分析

图5为木质素原料及液化木质素产生残渣的FTIR谱图，由图5可知，芳香环的C-C骨架伸缩振动在1600、1500和1450 cm-1附近有三个吸收带[35]，而液化后的残渣在1500 cm-1处的吸收峰强度较原木质素小，表明水热液化可有效地将木质素中的苯环转化为生物油。1120和1280-1220 cm-1附近的峰分别是饱和醚和芳醚的伸缩振动峰[36]，液化后残渣的红外谱图表明，在前者位置的峰强度低于原木质素，而在后者反之。该现象充分证明了钙钛矿催化剂可以破坏芳香族化合物的C-C键。断裂片段中仍存在醚键，导致残渣中饱和醚类化合物增多，芳香族醚类化合物减少。木质素原料及液化木质素产生残渣的元素组成见表1。结果表明，与未添加催化剂的液化残渣相比，钙钛矿催化剂均能显著降低残渣碳含量，说明LaBO3促进了木质素液化中碳元素的利用。三种催化剂中，LaCoO3和LaNiO3对残渣中碳含量的降低作用较LaFeO3显著，这与2.3部分实验结果相符，表现出较高转化率的LaNiO3和LaCoO3，可以促进木质素大分子中的C-C键断裂，较多的碳元素转移到生物油中以小分子芳香族化合物的形式存在，而LaFeO3的氧化能力最低，不能充分破碎木质素大分子，所以残渣中碳元素含量较高。值得注意的是，LaCoO3催化木质素液化后残渣的氧含量较LaFeO3和LaNiO3高，说明LaCoO3对C-C键的裂解作用较醚键更强。

表1 木质素原料及液化木质素产生残渣的元素分析Table 1 Elemental composition (%) of the raw lignin and residue produced under non-catalytic and catalytic HTL

图5 木质素原料及液化木质素产生残渣的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of raw lignin and residue produced from lignin HTL over various LaBO3 perovskite catalysts

2.6 木质素单体模型化合物在LaBO3表面的吸附分析及DFT计算

根据研究者们对木质素催化液化机理的研究证实，在生成液化过程中CAr-O的裂解是提高单体选择性的关键[37]，而木质素结构中与CAr-O相关的典型键为CAr-OH和CAr-OCH3。因此，为了更好地了解三种钙钛矿在木质素水热液化中的差异，选择同时具有CAr-OH和CAr-OCH3的间甲氧基苯酚作为单体模型化合物。此外，以LaCoO3为代表，利用DFT计算得到四种不同切面钙钛矿晶体表面的表面能，结果为：σ(100) = 0.762 J/m2、σ(010) = 0.773 J/m2、σ(110) = 0.981 J/m2、σ(111) = 1.429 J/m2。对四种表面能大小的对比发现最稳定的表面结构为(100)钙钛矿晶体表面，选择其构建间甲氧基苯酚与三种钙钛矿晶体表面的吸附模型。最后，利用DFT计算甲氧基苯酚在三种钙钛矿晶体表面的吸附能和吸附前后的键长变化。计算结果表明，钙钛矿晶体表面的氧原子通过与间甲氧基苯酚的氧原子吸附促进间甲氧基苯酚的裂解，间甲氧基苯酚在LaCoO3上的吸附能最高( - 5.494 eV)，其次是LaNiO3( - 5.297 eV)和LaFeO3(- 5.169 eV)(图6)。值得注意的是，吸附能越高表明催化剂对模型化合物的吸附越强，同时在较大木质素分子的环境中对催化效率的提高有积极作用，因此，在最适液化条件下，LaCoO3催化木质素的转化率最高(73.62%)，LaNiO3次之(71.73%)，LaFeO3最低(64.58%)。

图6 模型分子在LaBO3表面的吸附模型及吸附能Figure 6 Adsorption energy (a) and views of adsorption model(b) of m-methoxy-phenol on LaBO3

对单体模型化合物主要含氧键的键长进行分析发现，间甲氧基苯酚分子内靠近苯环的C-O键(CAr-OCH3)，在被钙钛矿表面吸附后都有一定程度的延长(表2)。此外，据文献证实[38,39]，分子内键长与储存在分子键中的能量大致成反比，而分子内键长越大，分子断裂所需解离能越小。因此，在反应过程中，与催化剂吸附后的间甲氧基苯酚的CAr-OCH3更容易断裂。而靠近甲基的C-O键(CArO-CH3)仅在LaFeO3吸附状态下被拉长，促进-CH3从间甲氧基苯酚上断裂生成碳氢化合物，这与低温环境下LaFeO3液化木质素生成的生物油中脂肪族化合物相对含量较高(30.90%)的结果相符。但在高温条件下由于LaFeO3的结构易发生团聚造成催化剂的失活，因此，虽然LaFeO3在降低去甲基反应和去甲氧基反应的能垒上表现良好，但易团聚的缺点限制了其在高温环境中的应用。

表2 愈创木酚在LaBO3上吸附后的主要含氧键长Table 2 Major oxygen-contained bond length of guaiacol over three LaBO3 perovskite catalysts

2.7 木质素二聚体模型化合物在LaCoO3表面的吸附分析及DFT计算

基于实验结果和DFT计算结果的比较，选择LaCoO3考察其对木质素分子中最常见连接方式的β-O-4二聚体模型化合物(愈创木基甘油醚，GGE)的吸附作用，吸附模型和GGE分子结构如图7。利用DFT计算GGE在LaCoO3晶体表面的吸附能及吸附前后的键长变化。计算结果表明，GGE与LaCoO3晶体表面的吸附也是通过氧原子的吸附实现的，其吸附能为- 5.786 eV，较单体模型的吸附能大，说明随着木质素大分子的解聚，单体化合物逐渐从催化剂表面脱附，减少团聚和积炭现象。此外，吸附前后Ca-Ar与Cβ-Cγ的键长分别增加了0.001和0.002Å，说明LaCoO3可以促进木质素分子中苯丙烷单元之间的C-C键的断裂。而木质素裂解的过程中，C-C的断裂相对β-O-4较为困难，因此，LaCoO3能在木质素解聚的过程中补齐短板，从而提高生物油收率[40]。此外，C-C键的断裂能够在充分利用木质素中的碳元素，提高生物油的热值。

图7 模型分子（GGE）与LaCoO3表面的吸附模型及吸附前后分子结构Figure 7 Adsorption energy (a) and views of adsorption model(b) of guaiac-based glycerol ether (GGE) on LaBO3

3 结 论

LaBO3促进了木质素在甲醇中的液化，生物油收率在140 ℃ 下与5.0% LaCoO3反应60 min达到最高(67.20%)。LaCoO3对单芳香族化合物表现出较高的选择性，LaFeO3和LaNiO3催化生物油的主要成分分别为多芳香族化合物和脂肪族含氧化合物。实验结果和DFT计算表明，反应条件(时间、温度、催化剂用量)和LaBO3的性质(表面形貌、B3+的氧化还原能力和吸附催化剂的能力)对木质素的水热液化密切相关。其中，LaCoO3对木质素模型化合物的吸附能力最强，表面形态疏松多孔，无团聚现象，有利于木质素的解聚，能够降低木质素分子内苯丙烷单元间的C-C的解离能，促进木质素转化为小分子化合物，后通过降低小分子化合物中的CAr-OCH3的解离能实现脱甲氧基反应，生成苯酚等高附加值化合物。