制药污泥水热与湿式氧化法减量处理的实验研究

毛 兵，陈 磊，江海云，李 刚，曾 旭，2

（1.浙江奇彩环境科技股份有限公司，浙江 绍兴 312000；2.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

制药污泥的产生量随着制药产业的快速发展日益增加。由于制药污泥成分复杂，含有大量有毒有害、难降解有机物、重金属、病原微生物和寄生虫卵等，有时被当作一种处理成本较高的危险废弃物，制药污泥的妥善处理日益受到重视[1-2]。目前，制药污泥的普遍处理方法是干化+焚烧，缺点是工艺流程长、费用高，甚至还会产生二次污染[3]。因此，制药污泥也需要一种更经济、绿色的处理方法。

水热法处理污泥能有效促进污泥中颗粒有机物的热水解，进一步改善污泥的脱水性能。目前，国外在相关领域已经实现工业化应用，国内也有热水解处理污泥的少数案例。闫秀懿等[4]采用水热技术（热水解）处理含油污泥，考察了反应温度和反应时间对水热处理后含油污泥性质的影响。结果表明，反应温度对含油污泥脱水性能的影响较大，污泥减量化率均高于78.8%。近年来，在水热处理法中，湿式氧化法以及催化湿式氧化法日益受到重视，主要是在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～20.0 MPa）条件下，以空气或氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的方法[5]，在其中加入合适的催化剂以降低反应所需温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，降低成本。

本研究主要探讨了制药污泥水热与湿式氧化处理的实验研究结果，考察无氧气添加条件以及有氧气添加（湿式氧化）条件下，各反应条件对污泥总固体（Total Solid，TS）去除率、反应后挥发性固体（Ⅴolatile Solid，ⅤS）/TS变化的影响规律，以期为制药污泥的湿式氧化处理提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验污泥源于中国东部一家制药企业，污泥的pH在7.5～8.5，脱水污泥含水率约为82.0%，ⅤS/TS约为62.0%。实验用到的药品包括氢氧化钠、盐酸、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、硫酸汞，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

本实验采用反应容积为1 L的SUS316型磁力搅拌高压反应釜进行，其他设备主要包括2.5-12T马弗炉、JHR-2型化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）加热器、PHG-9140A型电热鼓风干燥箱。取150 mL脱水污泥与150 mL纯净水混合后加入反应釜，将反应温度升高到170～270 ℃开始计时，搅拌转数为300 r/min，反应30～60 min。反应结束后，将反应器从加热炉中取出并快速水冷至室温，取样分析。在无氧条件下采用氮气保护，在有氧条件下以初始氧气压力为1 MPa为反应条件。

1.3 分析方法

取V体积的泥样，用定量滤纸过滤后放入105 ℃的烘箱中烘干4 h，冷却至恒重，求得污泥TS；放入马弗炉中，600 ℃下灼烧2 h，冷却至恒重，求得污泥灼烧后的质量，得出ⅤS。COD的测定采用重铬酸钾回流法。分析步骤重复3次取平均值，以保证数据的可靠性。氨氮测定采用国标纳氏试剂法测定。

2 结果与分析

2.1 反应温度对无氧水热法处理制药污泥的影响

在无氧添加条件下进行水热法处理制药污泥的实验研究，反应温度分别为170、180、270 ℃，反应结果如表1所示。结果表明，在反应温度为170、180℃时，TS去除率可以达到30.0%左右，ⅤS/TS为53.5%～57.7%，与初始的62.0%相比显著降低。在反应后的液相中，COD为24 030～25 230 mg/L，氨氮为700 mg/L左右，说明在此反应条件下，污泥主要发生了热水解反应，污泥中的有机组分溶解到液相中，因此，有机组分的ⅤS/TS降低，液相中的COD大幅升高，而氨氮质量浓度不高说明污泥中的氮组分较稳定。当反应温度达到270 ℃时，TS去除率得到大幅提升，反应后的ⅤS/TS进一步降低，说明有机组分在此条件下发生化学反应，COD去除率大幅降低，由于反应是在无氧的条件下进行，原因也可能是有机物的炭化。是实现高含固污泥的减量化，因此，并未采用含水率较高的污泥进行研究。在高温条件下，ⅤS/TS接近20.0%，说明污泥的部分无机组分也进入液相，进而对污泥的减量效果比较显著。

表1 反应温度对污泥水热处理的影响

图1 反应温度对湿式氧化法处理制药污泥的影响

2.2 反应温度对湿式氧化法处理制药污泥的影响

在反应温度为260～300 ℃、初始氧气压力为1.0 MPa、反应60 min的条件下，本研究测定了污泥的ⅤS去除率以及ⅤS/TS。结果表明，反应温度对污泥的湿式氧化影响显著，随着反应温度的升高，ⅤS的去除率逐渐提高，ⅤS/TS逐渐降低。ⅤS去除率接近70.0%，分析其原因可能是反应混合液的含水率过高，不能大幅度去除ⅤS。相比其他研究结果最高可以实现95.0%以上的ⅤS去除率，本研究的主要目标

2.3 pH对污泥湿式氧化降解的影响

调节污泥的初始pH至酸性4.5以及碱性12.0，考察pH对湿式氧化条件下液相的影响规律，结果如表2和表3所示。在酸性和碱性条件下，液相的COD都比较高，说明酸性和碱性条件都不利于COD的去除，氨氮则变化不大。反应后pH降低说明反应过程中有酸性物质生成。对乙酸根、硫酸根、氯离子和硝酸根质量浓度的分析结果表明，碱性条件下硫酸根和硝酸根质量浓度的提升幅度较大，原因可能是碱性促进了污泥中无机组分的溶解。在反应生成物中，乙酸根的质量浓度较高，而乙酸在湿式氧化过程中很难被进一步氧化。pH为碱性，有可能促进了湿式氧化反应的进行，但是生成的乙酸难以进一步氧化，这也是液相COD仍然较高的原因。

表2 初始pH对反应后液相COD和氨氮质量浓度的影响

表3 初始pH对反应后液相中离子质量浓度的影响

3 结语

无氧水热处理与湿式氧化反应对污泥的减量化效果显著。结果表明，含水率为90.0%左右的污泥在无氧水热条件下主要发生热水解反应，污泥的ⅤS去除率接近60.0%，TS去除率可达40.0%；在湿式氧化条件下，ⅤS的去除率接近70.0%，TS去除率接近50.0%。在高含固污泥条件下，湿式氧化对污泥固体减量化的强化作用不大，主要是提高了液相COD的去除率。