碳纤维-钢纤维水泥基复合材料电学性能试验研究

王聪聪，杜红秀，石丽娜，樊 祺

(太原理工大学土木工程学院，太原 030024)

0 引 言

随着水泥基复合材料的不断发展，人们对其提出了更多的功能性要求。通过掺加导电材料，水泥基复合材料的导电性能、电热效应等电学性能得以大幅度优化，为道路桥梁等设施的融雪除冰提供了新思路。与传统的除雪方法相比，利用水泥基复合材料除雪具有对设施损伤小、效率高等优势。因此探究导电材料对水泥基复合材料电学性能的影响，对水泥基复合材料发展有重大意义。

钢纤维可以改善水泥基复合材料的力学性能[1]，同时由于其导电性能较好，因此常被用来制备导电水泥基复合材料[2]。Molodtsov等[3]通过测试不同掺量钢纤维混凝土的电阻率发现，电阻率的变化具有一定的数学规律。蒋兴教等[4]研究得出，水泥基复合材料内部孔溶液电解质的饱和度和孔隙率是影响电阻率的主要因素。沈刚等[5]研究钢纤维混凝土的电热性能得出，钢纤维混凝土具有良好的电热性能，在50 min内温度增幅可达46.5 ℃。Yehia等[6]研究表明，高碱性环境会使钢纤维表面产生钝化膜，电阻率显著增大。因此在水泥基复合材料中掺加适量碳纤维，可以防止钢纤维钝化对电学性能造成不利影响。碳纤维不仅使水泥基复合材料具备良好的电学性能，还能改善其力学性能，但因其成本较高，且难以分散，只适合少量掺加。郭传慧等[7]研究表明导电混凝土的电阻率随碳纤维掺量的增大而降低，持续通电后，导电混凝土具有良好的电热效应和发热效果。碳纤维和钢纤维各有优劣，混合使用时可以做到取长补短，满足水泥基复合材料电学性能的需要。

Wansom等[8]利用交流阻抗法研究钢纤维水泥基复合材料发现，交流阻抗测试具有准确性高、不损伤试件的特点。交流阻抗法已经成为研究水泥基复合材料内部结构及其性能的重要方法[9]，但现有研究大多采用单一纤维作为导电材料，且基本以电阻率法表征其导电性能。本文主要采用交流阻抗法对碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的导电性能进行表征，并通过升温试验对其电热性能进行了测试。

1 实 验

1.1 原材料

水泥采用P·O 42.5型普通硅酸盐水泥，主要技术指标如表1所示，满足GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》规定。

表1 普通硅酸盐水泥的主要技术指标Table 1 Main technical indexes of ordinary Portland cement

矿物掺合料选用S95级矿渣粉和埃肯微硅灰，矿渣粉和硅灰的粒径分布分别如图1、图2所示，主要技术指标分别如表2、表3所示。

图1 矿渣粉粒径分布Fig.1 Particle size distributionof slag powder

图2 硅灰粒径分布Fig.2 Particle size distributionof silica fume

表2 矿渣粉主要技术指标Table 2 Main technical indexes of slag powder

表3 硅灰主要技术指标Table 3 Main technical indexes of silica fume

细骨料采用优质河砂，其表观密度为2 500 kg/m3，堆积密度为1 580 kg/m3，细度模数为2.76，属于中砂，筛分级配曲线如图3所示，试验用砂颗粒级配区为2区，符合规范要求。

图3 砂子筛分级配曲线Fig.3 Curves of sand sieveclassification

钢纤维采用规格为WSF-0216的镀铜细钢纤维，直径为0.2 mm，长度为16.0 mm，长径比为80，抗拉强度约为2 500 MPa。碳纤维选用长度为9.0 mm的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，主要物理性能指标如表4所示。

表4 碳纤维主要物理性能Table 4 Main physical properties of carbon fiber

采用冷水速溶的羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为分散剂，用来提高碳纤维的分散性，使用磷酸三丁酯消泡剂消除搅拌过程产生的气泡。

减水剂使用聚羧酸高效减水剂，呈淡黄色油状，固含量为28%(质量分数)，减水率为28%，水溶性良好。拌合水采用太原市自来水。

电极采用不锈钢丝网，孔径为12.0 mm，钢丝直径为1.5 mm。

1.2 配合比

试验制备的水泥基复合材料强度较高，水胶比为0.26，矿渣粉和硅灰掺量分别为胶凝材料总质量的20%、10%，符合GB/T 51003—2014《矿物掺合料应用技术规范》规定，HPMC和消泡剂掺量均为胶凝材料总质量的0.18%，水泥基复合材料基准配合比如表5所示。

表5 水泥基复合材料基准配合比Table 5 Cement matrix composites reference mix ratio

1.3 成型工艺

(1)首先称取50%的拌合水，在水中加入分散剂后搅拌均匀，随后将碳纤维、消泡剂加入溶液中搅拌均匀。

(2)润湿扇叶和搅拌锅后加入河砂和钢纤维干拌30 s，加入胶凝材料后干拌1 min，最后加入碳纤维分散溶液、减水剂和剩余50%的拌合水，搅拌3 min；搅拌完成后，测试坍落度，为减小碳纤维和钢纤维对拌合物和易性造成的影响，调整减水剂的掺量来控制坍落度为(180±20) mm。

(3)坍落度符合要求后，将拌合料浇于相应试模中并振捣成型，在成型后的试件表面覆盖塑料膜，以保持试件湿度。试样在成型后24 h 脱模，将成型后的试块在(20±1) ℃、相对湿度大于95%的标准养护条件下养护至28 d进行相关试验。

1.4 试验方案

(1)抗压强度试验

抗压强度试验按照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行，试件尺寸为40 mm×40 mm，测试仪器使用万能试验机(型号SHT4605)。

(2)交流阻抗测试

仪器使用CS310H型电化学工作站，选择试验测试频率范围为1 Hz～1 MHz。选用试件尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm，制备6组钢纤维体积掺量为0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的试件，编号分别记为S00、S02、S04、S06、S08、S10，根据交流阻抗试验结果，选出最优导电性能下的钢纤维掺量；在钢纤维最优掺量下制备10组碳纤维体积掺量为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.35%、0.40%、0.45%、0.50%的试件，编号分别记为C05、C10、C15、C20、C25、C30、C35、C40、C45、C50。

(3)SEM测试

使用TESCAN LYRA3型扫描电镜，扫描速度为每像素点20 ns～10 ms连续调节，加速电压为20 kV。

(4)升温试验

试件尺寸为300 mm×300 mm×60 mm，根据交流阻抗试验结果，选出最优导电性能下的碳纤维和钢纤维掺量制备升温试验试件，再制备一组素水泥基复合材料CS00作为对照组。电极布置方式选用二电极法，即成型时在试件两端平行嵌入不锈钢电极网，尺寸为300 mm×75 mm，两个电极网相距240 mm。试件表面温度测试选用K型贴片式热电偶，试件内部温度测试选用预埋探针K型热电偶，电偶布置图如图4所示，图4(a)为L点、C点、R点及1 cm、3 cm、5 cm处热电偶布置图，图4(b)为B点热电偶布置图，图4(c)为进行电热性能测试的试件。仪器选用优利德UTP1306S可调直流稳压电源，在试件的6个面贴紧泡沫保温板，施加10 V安全电压进行升温试验，输入功率为7.9 W，通电90 min后关闭电源。

图4 水泥基复合材料热电偶布置图及测试试件(单位：cm)Fig.4 Cement matrix composites thermocouple layout diagram and test specimen (unit： cm)

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

不同碳纤维和钢纤维掺量下水泥基复合材料的抗压强度如图5所示。单掺条件下，钢纤维水泥基复合材料的抗压强度随掺量增大而增大，与对照组S00相比，掺量为1.0%时，抗压强度增长了31.4 MPa，达到133.2 MPa。复掺条件下，抗压强度随碳纤维掺量增大呈先增大后减小的趋势，但较单掺碳纤维的抗压强度均有提高，这是由于碳纤维难以分散，掺量过大会发生明显的结团现象，造成水泥基体产生内部缺陷。碳纤维、钢纤维掺量分别为0.25%和0.4%时，抗压强度值最大，为134.3 MPa。

图5 碳纤维-钢纤维水泥基复合材料抗压强度Fig.5 Compressive strength of carbon fiber-steelfiber cement matrix composites

2.2 交流阻抗测试分析

交流阻抗测试是以小幅度的正弦波电流为扰动信号，使物体产生近似线性关系的响应。交流阻抗谱常用的表示形式为Nyquist图和Bode图。Nyquist图反映阻抗的大小，由阻抗实部(Z′)和阻抗虚部(Z″)组成，Bode图有相位角(θ)图和阻抗模值(|Z|)图，可以反映体系阻抗模值及相位角与频率(f)的相关关系[10]。

2.2.1 钢纤维水泥基复合材料交流阻抗谱

钢纤维水泥基复合材料Nyquist图和Bode图如图6所示。Nyquist图显示，交流阻抗谱均由高频区容抗弧和低频区斜线构成，与对照组相比，试验组的容抗弧半径大幅度减小，同时阻抗谱线的转折点大幅度左移，表明钢纤维使水泥基复合材料内部产生了新的导电路径[11]。随着钢纤维掺量的增大，高频区圆弧半径先减小后增大，而圆弧半径的大小与体系的导电性能呈负相关[12]，S06的圆弧半径最小，表明导电性能最优；当钢纤维掺量为0.8%～1.0%时，阻抗谱圆弧的半径与S06相比不再继续减小反而增大，表明钢纤维掺量过大时，水泥基体的电阻值反而增大，不利于增强其导电性能。

图6 钢纤维水泥基复合材料Nyquist图和Bode图Fig.6 Nyquist and Bode diagrams of steel fiber cement matrix composites

由Bode图(f-|Z|)可知，阻抗模值随着钢纤维掺量的增大呈先减小后增大的趋势。S06的阻抗模值最小，而导电性能与阻抗模值呈负相关，表明此掺量下水泥基体的导电性能最好。Bode图(f-θ)中相位角呈现1个峰值，与Nyquist图中只有一个圆弧的特征相对应[13]，同时相位角的峰值随着钢纤维掺量的增大同样先减小后增大，S06相位角峰值最小，表明此时水泥基体导电性能最好。Bode图与 Nyquist图得出的结论一致。

2.2.2 钢纤维水泥基复合材料等效电路模型

为了进一步探究钢纤维水泥基复合材料内部的导电机制，选择等效电路模型R0(Q1R1)(Q2R2)进行拟合，等效电路模型如图7所示，等效电路中R0表示孔溶液电解质的电阻值，Q1、Q2分别表示测试电极和钢纤维引入后的电容，R1、R2则为相应电阻。利用ZSimp Win软件进行拟合，拟合结果如表6所示。其中n为弥散系数，表征电子在电流方向的弥散速率[14]，n越接近1，表明试件表面越光滑，Q越接近理想电容；若n越小，表明试件表面越粗糙。Y为导纳，表示电容带电量，可以反映出相应电容Q储存电荷能力的强弱。

图7 钢纤维水泥基复合材料等效电路模型Fig.7 Equivalent circuit model of steel fiber cement matrix composites

根据导电通路理论，水泥基体的导电方式有两种,分别为离子导电和电子导电，来源为水泥基体内的Ca2+、OH-、Na+、SO2-4等自由离子、水化硅酸钙(C-S-H)凝胶以及掺入的导电材料等[15]。由表6可知，掺入0.2%～0.6%钢纤维后，R0呈逐渐减小的趋势，说明钢纤维的掺入为水泥基体引入了孔隙，随着钢纤维掺量增大，水泥基体内部的电解质溶液中自由离子不断增多[16]，使离子的导电能力增强，进而增强了水泥基复合材料的导电性能。

表6 钢纤维水泥基复合材料等效电路拟合结果Table 6 Equivalent circuit fitting results of steel fiber cement matrix composites

当钢纤维掺量为0%～0.6%时，n1值在0.980～0.991之间，表明Q1接近理想电容，而当Y1逐渐增大时，R1快速减小，S06与对照组相比R1减小了85.5%，说明钢纤维的掺入使电极界面电荷转移的能力增强[17]。当钢纤维掺量为0.8%～1.0%时，Y1逐渐减小，R1快速增大，说明钢纤维掺入过量后不能使电极界面电荷转移能力增强，不利于导电性能提升。

钢纤维掺量较低时，纤维之间搭接不充分，距离较近的纤维通过隧道效应导电[18]，S06与S02相比，Y2快速增长了407%，R2降低了55.8%，说明钢纤维相互搭接逐渐充分，从而形成了新的导电通路。钢纤维掺量为0.8%～1.0%时，Y2减小，R2逐渐增大，说明过量的钢纤维对新形成的导电通路产生了不利影响。

2.2.3 碳纤维-钢纤维水泥基复合材料交流阻抗谱

碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的交流阻抗Nyquist图和Bode图如图8所示。Nyquist图显示，与S06相比，碳纤维-钢纤维水泥基复合材料容抗弧半径均大幅减小，呈现高频区容抗弧和低频区斜线的阻抗特征。随着碳纤维掺量的增大，高频区圆弧的半径逐渐减小，说明碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的导电机制发生了改变，导电性能不断增强。当碳纤维掺量达到0.35%时，圆弧半径大幅度减小，说明同时掺加碳纤维与钢纤维使水泥基复合材料的导电性能发生了正向混杂效应；继续增大碳纤维掺量，圆弧半径基本不变，说明此时已达到碳纤维的渗滤阈值，碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的导电体系基本完善。

由图8 Bode图可知，阻抗模值和相位角峰值均随碳纤维掺量的增大呈先减小后逐渐不变的趋势。碳纤维掺量达到0.35%时，阻抗模值和相位角峰值基本不再减小，表明此掺量下水泥基体的导电体系基本完善，碳纤维的渗滤阈值为0.35%。Bode图与 Nyquist图得出的结论一致。

图8 碳纤维-钢纤维水泥基复合材料Nyquist图和Bode 图Fig.8 Nyquist and Bode diagrams of carbon fiber-steel fiber cement matrix composites

2.2.4 碳纤维-钢纤维水泥基复合材料等效电路模型

碳纤维-钢纤维水泥基复合材料等效电路模型为R0(Q1R1)(Q2R2)(Q3R3)，等效电路模型如图9所示，Q1、Q2、Q3分别表示C-S-H凝胶、测试电极、碳纤维和钢纤维引入后的电容，R1、R2、R3则为相应电阻。利用ZSimp Win软件进行拟合，拟合结果如表7所示。

图9 碳纤维-钢纤维水泥基复合材料等效电路模型Fig.9 Equivalent circuit model of carbon fiber-steel fiber cement matrix composites

由表7可知，随着碳纤维掺量的增加，R0呈现逐渐减小的趋势，说明碳纤维进一步为水泥基体引入了孔隙，使体系导电能力进一步增强。n1偏离1，说明试件内部粗糙，Q1不是理想电容。Y1呈先增大后减小的趋势，当碳纤维掺量为0.25%～0.35%时，Y1相比其他掺量增长了一个数量级且逐渐增长，R1以较大速率减小，表明C-S-H凝胶储备电荷的能力增强[19]。

表7 碳纤维-钢纤维水泥基复合材料等效电路拟合结果Table 7 Equivalent circuit fitting results of carbon fiber-steel fiber cement matrix composites

n2与1接近，表明测试电极引入的电容接近理想电容。随着碳纤维掺量增大，Y2呈波动变化，但变化幅度较小，整体上呈先增大后减小的趋势，R2逐渐减小，说明碳纤维可以在一定程度上使电极界面电荷转移的能力进一步增强。随着碳纤维的掺入，Y3呈先增加后减小趋势，R3逐渐减小，当碳纤维掺量达到0.35%时，Y3、R3分别达到最大值和最小值，说明碳纤维和钢纤维使电极界面转移电荷的能力逐渐增强，同时在水泥基体内的相互搭接也越充分；继续增大碳纤维掺量，Y3逐渐减小，说明碳纤维的渗滤阈值为0.35%，此时碳纤维-钢纤维水泥基复合材料导电体系基本完善。

2.3 微观结构分析

通过SEM探究碳纤维在水泥基体的分布状态及方式，C35S06的SEM照片如图10所示。由图10(a)可以看出，碳纤维在水泥基复合材料微裂纹处起到了连接作用，提供一定应力阻止微裂纹进一步扩大，提升了水泥基复合材料的力学性能。图10(b)、(c)可以看出碳纤维在水泥基体中有两种分布状态，分别为相互搭接和距离较近未完全搭接，距离较近的纤维会产生隧道效应进行导电，纤维达到一定掺量后，相互搭接直接导电成为主要导电方式，水泥基复合材料的导电性能得到大幅度优化。

图10 C35S06的SEM照片Fig.10 SEM images of C35S06

2.4 电热性能分析

根据交流阻抗测试结果，制备碳纤维-钢纤维水泥基复合材料试件C35S06进行升温试验。N代表室内温度，F代表拟合曲线，当温度高于0 ℃时冰雪即可融化，水泥基复合材料升温速率越高，即储存的能量越少，表明其电热性能越好[20]。

升温试验测得C35S06、CS00表面温度变化曲线如图11、图12所示，内部温度变化曲线如图13、图14所示。C35S06前12 min各测温点升温速率最高，之后升温速率有所下降，并且温度保持匀速增长；而CS00始终没有达到室温，并且CS00最高升温仅0.1 ℃，升温效果不佳。升温试验结束时，L点、C点、R点、B点的温度分别达到51.4 ℃、50.6 ℃、49.8 ℃、50.3 ℃，各测温点平均升温达33.0 ℃，温度相差不大，最大仅为1.6 ℃，C35S06表面温度升高较均匀；1 cm、3 cm、5 cm处的温度分别达到52.3 ℃、53.5 ℃、52.9 ℃，最大温差仅0.6 ℃，可认为C35S06内部升温也是均匀的。

对C35S06温度随时间变化的曲线进行拟合分析，可得到表面和内部升温方程：

y1=72.19-53.80e-x96.46R2=0.997 1

(1)

式中：y1为C35S06表面温度，℃；x为通电时间，min；R为相关系数。

y2=69.43-51.20e-x76.79R2=0.998 4

(2)

式中：y2为C35S06内部温度，℃；x为通电时间，min；R为相关系数。

由表面和内部升温方程可知，C35S06温度和通电时间为非线性关系，这主要与碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的温敏特性有关[21]。由式(1)、式(2)可得出碳纤维-钢纤维水泥基复合材料温度随通电时间变化的回归方程为：

T=C1-C2e-xC3

(3)

图11 C35S06表面温度变化曲线Fig.11 Variation curves of C35S06 surface temperature

图12 CS00表面温度变化曲线Fig.12 Variation curves of CS00 surface temperature

图13 C35S06内部温度变化曲线Fig.13 Variation curves of C35S06 internal temperature

图14 CS00内部温度变化曲线Fig.14 Variation curves of CS00 internal temperature

式中：T为碳纤维-钢纤维水泥基复合材料温度，℃；x为通电时间，min；C1、C2、C3为碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的电热效应参数，与输入功率、环境温度、积雪厚度等有关。

3 结 论

(1)碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的抗压强度随碳纤维掺量增加呈先增大后减小的趋势，较单掺碳纤维的抗压强度均有所提高，碳纤维、钢纤维体积掺量分别为0.25%和0.4%时，抗压强度达到最大值，为134.3 MPa。

(2)碳纤维、钢纤维的渗滤阈值分别为0.35%和0.6%(均为体积分数)，复掺碳纤维和钢纤维使水泥基复合材料的导电性能大幅增强，产生了明显的正向混杂效应，碳纤维和钢纤维体积掺量达到渗滤阈值后，继续增大纤维掺量对导电性能的提升作用不大。

(3)碳纤维-钢纤维水泥基复合材料的导电机制为：纤维掺量较低时，引入孔隙使电解质溶液中自由离子增多，C-S-H凝胶储备电荷的能力和电极界面电荷转移能力在一定程度上增强，同时距离较近的纤维产生隧道效应，从而提升了导电能力；增大纤维掺量，纤维相互搭接逐渐充分，与水泥基体形成新的导电通路，成为主要导电方式，进一步优化了导电性能。

(4)C35S06具有良好的电热性能，碳纤维-钢纤维水泥基复合材料温度随通电时间变化的回归方程为：T=C1-C2e-xC3。