硫化锌精矿氧化浸出补锰在湿法炼锌中的应用

王张斌 王 昕 王红吉 李亚东 王 鹏 赵利兵 李承武

(甘肃厂坝有色金属有限责任公司成州锌冶炼厂， 甘肃 陇南 742500)

0 前言

湿法炼锌中锰的主要来源是加入的锰矿粉，排出途径主要是浸出渣[3]。但Mn2+贫化的原因及其控制标准，随工艺技术控制条件及杂质元素含量等条件的不同而各异。目前，常见的补锰方式主要有硫酸亚铁间接补锰、锰盐(如硫酸锰、碳酸锰)直接补锰、硫铁矿与锰粉(或阳极泥)补锰或其他方式[4-5]。硫酸亚铁补锰方式存在硫化亚铁与锰粉利用率低、硫酸亚铁加入量大等缺点，[5]且锰粉含一定量的杂质，使中上清液中白色悬浮物增多，影响中上清液质量；采用锰盐直接补锰普遍存在锰化合物含锰量较低、价格昂贵的缺点，且受锰盐化学性质的影响，在浸出工序会使浓密机的澄清效果下降，增加中上清液的含固量，影响中上清液质量；采用硫铁矿与锰粉(或阳极泥)的方式，虽然锰的浸出率达到83.6%[6]，补锰效果较好，但对于湿法炼锌而言，只有系统含铁量高或缺锰时才会补锰，硫铁矿使用量及使用频次较少，采购难度加大；也有企业在氧化锌烟气脱硫解吸工艺过程中加入锰粉进行补锰。

某企业采用碳酸锰补锰方式，存在浓密机沉降效果较差、上清液质量不达标、补锰成本高的问题。本文通过进行锌精矿氧化浸出补锰工艺的实践探究，提高系统锰含量，使锰含量达到生产需求。

1 硫化锌精矿氧化浸出补锰试验探究思路

1)称取一定量的锰粉及硫化锌精矿加入电解废液中进行加热反应，探究在不同反应温度、时间及初始酸度条件下锌、锰的浸出效果，并计算锌浸出率、锰浸出率，为工业化生产摸索出最佳的工艺技术控制条件。锌浸出率、锰浸出率的计算公式如下：

(1)

(2)

2)在试验前对湿法系统的锰含量、硫化锌精矿、锰粉、电解废液进行化验分析，为试验总结提供基础数据。

3)研究投入生产后，硫化锌精矿的加入是否会影响浸出工序的浸出渣含锌量等问题。

4)探究硫化锌精矿氧化浸出补锰的优势及主系统补锰的效果。

5)试验中，由于硫化锌精矿中铁含量较低，对硫化铁参与反应的量暂不考虑。

2 试验

2.1 试验机理

在锌焙砂酸性浸出工艺过程中，铁主要以Fe3+的形式进入溶液，焙砂中不溶解的残硫与Fe3+反应，将其还原生成Fe2+，加入的锰粉与Fe2+反应获得生产所需的Mn2+，同时与锌焙砂中残余的不溶硫可直接反应生成Mn2+，同样可补充正常生产所需Mn2+。而硫化铁也可与锰粉反应生成Mn2+补充生产所需。硫化锌精矿的主要成分是硫化锌，还有少量的硫化铁。在标准状态下，硫化锌氧化生成Zn2+和S0的电位与锰粉还原生成Mn2+的电位差较大，并且酸度越高，电位差越大，反应热力学趋势较大。其反应方程式[7]如下：

(3)

硫化铁与锰粉反应的化学方程式如下：

(4)

2.2 试验分析

2.2.1 不同反应时间对锌、锰浸出率的影响

在盛有5 000 mL电解废液的烧杯中分别加入硫化锌精矿550 g、锰粉800 g，并加热至80～90 ℃。通过统计试验结果，分析不同反应时间条件下试验上清液中的Zn2+、Mn2+含量，计算锌、锰浸出率，结果如图1所示。

从图1可知，随着反应时间的延长，上清液中的锌、锰浓度同步增加，耗酸量逐渐增加；当反应8 h时，锌、锰浸出率均达到92%以上；当反应时间再延长时，锌锰浸出率增幅较小。

2.2.2 不同反应温度对锌、锰浸出率的影响

在盛有5 000 mL电解废液的烧杯中分别加入硫化锌精矿550 g、锰粉800 g，反应8 h。通过统计试验结果，分析不同反应温度下试验上清液中的Zn2+、Mn2+含量，计算锌、锰浸出率，结果如图2所示。

从图2可知，随反应温度的增加，试验上清液中的Zn2+、Mn2+浓度呈上升趋势，反应耗酸量增加，锌、锰浸出率上升，反应底渣含锌量下降。当反应温度达到80 ℃以上时，锌、锰浸出率均达到92%以上。

2.2.3 不同酸度对锌、锰浸出率的影响

向电解废液中加入生产水调节不同浓度的反应始酸，按上述试验过程分别加入硫化锌精矿550 g、锰粉800 g，控制反应温度80～90 ℃、反应时间8 h。通过统计试验结果，分别分析不同始酸浓度条件下试验上清液中的Zn2+、Mn2+含量，计算其锌、锰浸出率，结果如图3所示。

从图3可知，随着始酸浓度的增加，锌、锰浸出率升高，始酸浓度控制在160～180 g/L时，锌、锰浸出率均达到92%以上；在不同始酸浓度条件下，锰的浸出率略高于锌浸出率，当始酸浓度达到180 g/L时，锌、锰浸出率基本相同。

2.3 试验结果

1)根据ZnS与MnO2的化学反应方程式，其反应摩尔系数为1∶1,分子量比约为1∶1.12，在试验中硫化锌精矿、锰粉加入量分别为550 g和800 g，以其有效成分核算，试验硫化锌精矿与锰粉加入比例为1∶1.1，则反应实物加入量与理论加入量相吻合。

2)根据上述不同反应时间、温度、始酸浓度对锌、锰浸出率的影响，当反应时间控制在8 h、反应温度在80～90 ℃、反应始酸浓度在160～180 g/L的工艺条件下，锌、锰浸出率均在92%以上，因而此条件可以确定为工业化生产的控制条件。

3)根据试验上清液中Mn2+浓度增加及锰浸出率情况，采用锌精矿氧化浸出方法补充生产系统Mn2+是可行的。

3 工业化生产实践

依据上述该生产系统Mn2+贫化的原因剖析MnO2参与反应少、利用率低的问题，将硫化锌精矿氧化浸出后的矿浆直接输送至酸浸工序，并将电解阳极泥一并送至该补锰系统，使阳极泥中MnO2尽可能参与反应，节约锰粉使用量，提高阳极泥利用率。其工艺流程如图4所示。

3.1 生产实践分析

3.1.1 生产实践锌、锰浸出率分析

通过分析补锰反应槽产出矿浆中的Zn2+、Mn2+含量，并依据补锰反应槽体积、原料成分分析计算锌、锰浸出率，结果如图5所示。

从图5可知，实际生产中，控制与试验过程相近的温度、酸度条件，锌、锰浸出率均达到92%以上，与试验结果一致。锌的浸出率稳定在96%左右，而锰的浸出率波动较大，但均大于92%。锰浸出率波动较大的主要原因是阳极泥液固比不稳定造成有效MnO2含量波动较大，且加入硫化锌精矿量有限，使其未完全反应。为尽可能保证生产系统的稳定，提高补锰效率，在锌精矿氧化浸出补锰反应过程中适当延长反应时间，锌、锰浸出率大部分超过92%。

3.1.2 锌精矿氧化浸出补锰对浸出工序浸出渣含锌量的影响

锌精矿氧化浸出补锰方式投入生产后，跟踪分析浸出渣的含锌量变化，结果如图6所示。

从图6可知，该补锰系统生产期间，浸出渣含锌量与实际正常生产4个月月度浸出渣含锌量平均值8.35%、9.06%、8.43%、8.78%基本相近。补锰期间浸出渣含锌量平均为8.67%，较连续4月月度浸出渣含锌量平均值分别增加0.32%、-0.39%、-0.24%和0.11%，说明该补锰方式投入生产后对浸出渣含锌量影响较小。

3.2 生产实践辅料消耗

电解阳极泥消耗约10 m3/d；硫化锌精矿消耗量约4 t/d；锰粉消耗量约1.5 t/d。

3.3 生产实践效果分析

1)通过生产实践，湿法系统锰含量由原来的2.18 g/L上升到4.81 g/L，达到该厂湿法炼锌工艺企业标准控制要求。

2)采用硫化锌精矿氧化浸出补锰能解决系统Mn2+贫化的问题，且锌、锰浸出率较高，能达到92%以上。

3)通过统计分析补锰期间及补锰后浸出渣含锌量，渣含锌量稳定在8%左右，与补锰前浸出渣含锌量相近，说明该补锰方式对浸出渣含锌量影响较小。

4)将电解阳极泥补入替代部分锰粉，可降低锰粉使用量，提高阳极泥利用率。

5)对湿法炼锌工业而言，硫化锌精矿是湿法锌冶金的主原料，采用该补锰方式，不仅原料充裕、使用方便，且较硫铁矿、硫酸亚铁、硫酸锰、碳酸锰等补锰方法而言，不存在单独采购及额外增加成本的问题。

4 结论

硫化锌精矿氧化浸出补锰试验以及工业生产实践证明，在控制反应时间8 h、反应温度80～90 ℃、始酸160～180 g/L的工艺条件下，锌、锰浸出率均达到92%以上；该厂湿法系统锰含量由原来2.18 g/L上升到4.81 g/L，满足该厂生产需求，且补锰前后浸出渣含锌量基本一致，不会增加锌金属在浸出渣中的损失，对主系统生产未产生不良影响。同时该补锰方式具有工艺流程短、补锰效率高、原料充裕、使用方便、无需采购额外原辅材料、成本低等优势，可在湿法炼锌补锰生产中推广应用。