法兰螺栓电偶腐蚀失效分析

2022-09-08宣爱国

全面腐蚀控制 2022年8期

杨峻宣爱国

（武汉工程大学邮电与信息工程学院，湖北武汉 430073）

0 引言

为了达到变废为宝、节能减排的目的，某化工厂硝酸（HNO3）车间亚硝酸钠（NaNO2）工段用纯碱（Na2CO3）溶液吸收上游稀HNO3工段排出尾气中一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）使三者反应生产NaNO2，反应原理如下[1]：

Na2CO3溶液吸收NO和NO2混合气的整个吸收过程在一填料吸收塔中进行，主要工艺描述如下：NO和NO2混合气从塔底部进入吸收塔向塔顶部飘流、Na2CO3溶液从塔顶部进入吸收塔向塔底部喷淋，在吸收塔中堆积填料表面完成吸收过程，吸收产生中和液（含有NaNO2、NaNO3和CO2）从塔中下部流出，先经蒸发浓缩和冷却结晶得到NaNO2粗品、再经离心分离得到NaNO2成品。在某次例行检修中发现，吸收塔中和液出口处法兰螺栓发生严重腐蚀导致其力学性能下降进而引起整个法兰结构失效，如图1所示。

图1 吸收塔中和液出口处发生腐蚀失效的法兰

1 现场经验分析

从图1中可以看出，整个法兰结构中法兰螺栓腐蚀严重已完全失去金属光泽、法兰盘基本完好并仍然具有金属光泽；与此同时，现场还检查了吸收塔上所有法兰，发现仅中和液出口处法兰发生如图1所示的失效状况。根据经验现场分析如下：法兰螺栓和法兰盘在中和液环境介质中构成宏观腐蚀原电池，法兰螺栓“扮演”宏观腐蚀原电池电偶对阳极/负极、法兰盘“扮演”宏观腐蚀原电池电偶对阴极/正极。

为了证实“现场经验分析”的合理性和正确性，对整个法兰结构进行现场取样，将一个法兰螺栓样品和一块法兰盘样品带回实验室进行“实验室检测分析”；另外，为了使实验室情况更接近现场情况，在吸收塔中和液出口处采集足量中和液一并带回实验室。

2 实验室检测分析

2.1 实验准备

将现场取样带回实验室的法兰螺栓样品和法兰盘样品加工成10×10×5mm大小试样，在一个10×10mm表面上焊接铜导线、在另一个10×10mm表面上贴双面胶给以保护，除贴有双面胶表面外其余五个表面用环氧树脂封闭，待环氧树脂完全固化后得到法兰螺栓电极和法兰盘电极；使用水砂纸依次逐级将法兰螺栓电极和法兰盘电极贴有双面胶表面打磨到1000#，然后用去离子水和丙酮清洗已经暴露在外10×10mm表面，冷风吹干后至于干燥器中备用。

使用CS310电化学工作站（武汉科斯特测试有限公司）对法兰螺栓电极和法兰盘电极实施开路电位（OCP）监测、动电位极化以及电偶电位（GP）和电偶电流（GC）监测等电化学测试。电化学测试使用传统三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极（SCE）、辅助电极为铂（Pt）电极、工作电极为法兰螺栓电极和法兰盘电极，需说明一点：OCP监测和动电位极化测试时直接使用具有10×10mm工作表面的法兰螺栓电极和法兰盘电极，GP和GC监测测试时还需要在10×10mm工作表面上涂覆室温固化硅橡胶使法兰螺栓电极和法兰盘电极具有不同暴露面积，即不同面积比。OCP监测测试时，电位采样频率为5Hz；动电位极化测试时，动电位扫描速率为0.5mV/s、电流密度采样频率为20Hz；GP和GC监测测试时，电位和电流采样频率为5Hz。电化学测试溶液为现场取样带回实验室的中和液，由于中和液在运输和存放中CO2会部分析出，因此在电化学测试前需要向中和液中连续鼓泡CO2并实时记录pH值，待中和液pH值与实际工况pH值相同后开始电化学测试。

2.2 实验结果

图2（a）为法兰螺栓电极和法兰盘电极在中和液中OCP随时间变化。从图2（a）中可以看出，OCP监测测试刚开始时，法兰螺栓电极和法兰盘电极OCP均随时间延长而逐渐正移；OCP监测测试持续大约5min后，两电极OCP均趋于稳定、不再随时间延长而变化。但是，法兰螺栓电极和法兰盘电极OCP稳定值差异明显；OCP趋于稳定后，法兰螺栓电极OCP稳定值介于-0.51～-0.50VSCE之间、法兰盘电极OCP稳定值介于-0.48～-0.47VSCE之间。法兰螺栓电极和法兰盘电极在中和液中OCP监测测试结果显示法兰螺栓电极OCP始终低于法兰盘电极OCP，这说明在实际工况下法兰螺栓和法兰盘在中和液环境介质中可以构成宏观腐蚀原电池，且法兰螺栓（电极）OCP稳定值较低自发成为宏观腐蚀原电池电偶对阳极/负极、法兰盘（电极）OCP稳定值较高自发成为宏观腐蚀原电池电偶对阴极/正极[2]。

图2（b）为法兰螺栓电极和法兰盘电极在中和液中极化曲线。从图2（b）中可以看出，法兰螺栓电极和法兰盘均表现出活化-钝化-过钝化电化学特征。但是，一方面法兰螺栓电极自腐蚀电位低于法兰盘电极自腐蚀电位，可以证实在实际工况下法兰螺栓和法兰盘在中和液环境介质中构成宏观腐蚀原电池的可行性以及两者在宏观腐蚀原电池电偶对中所“扮演”角色；另一方面法兰螺栓电极极化曲线处于左侧而法兰盘电极极化曲线处于右侧，这说明法兰螺栓电极电化学活性强于法兰盘电化学活性，进一步证实在实际工况下法兰螺栓和法兰盘在中和液环境介质中可以构成宏观腐蚀原电池，且法兰螺栓自发成为宏观腐蚀原电池电偶对阳极/负极、法兰盘自发成为宏观腐蚀原电池电偶对阴极/正极[3]。

图2 法兰螺栓电极和法兰盘电极在中和液中（a）OCP随时间变化和（b）极化曲线

图3（a）为法兰螺栓电极和法兰盘电极面积比1∶1时在中和液中GP和GC随时间变化。从图3（a）中可以看出，GP和GC监测测试刚开始时，法兰螺栓电极和法兰盘电极间GP随时间延长而逐渐负移、GC随时间延长逐渐减小然后稍有增大；GP和GC监测测试持续大约15min后，两电极间GP和GC均趋于稳定、不再随时间延长而变化。GP为法兰螺栓电极和法兰盘电极构成宏观腐蚀原电池电偶对发生电偶腐蚀的驱动力[4]，GC为宏观腐蚀原电池电偶对阳极/负极即法兰螺栓电极的腐蚀速率[5]。

另外，从图3（a）中还可以看出，法兰螺栓电极和法兰盘电极间GC稳定值约为0.064μA，这一数值非常小，似乎并不足以引起法兰螺栓电极发生如图1所示的失效状况。但是，0.064 μA这一数值是在法兰螺栓电极和法兰盘电极面积比1∶1时得到的，而实际工况法兰结构中，法兰螺栓总表面积要远远低于法兰盘总表面积。因为“实验室检测分析”还要考虑到法兰螺栓电极和法兰盘电极面积比对GP和GC影响。

图3（b）为法兰螺栓电极和法兰盘电极面积比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5时在中和液中GP和GC稳定值。从图3（b）中可以看出，随着法兰螺栓电极面积缩小及法兰盘电极面积扩大，GP按照线性规律增大、GC按照幂指数规律增大。法兰螺栓电极和法兰盘电极面积比从1∶1变化到1∶5，两电极间GC从约0.064 μA增大到约4.715μA、增大了近74倍。“实验室检测分析”受仪器尺寸限制不可能一直变化法兰螺栓电极和法兰盘电极面积比接近实际工况，但可以合理推断实际工况法兰结构中，法兰螺栓和法兰盘间GC还要远远大于“实验室检测分析”所得数值。