电感耦合等离子体质谱法在菏泽地下水重金属测定中的应用

刘泓江

（通标标准技术服务（青岛）有限公司，山东 青岛 266101）

重金属是比重大于5 g/m3的金属，重金属一般以天然质量浓度广泛存在于自然界中，但是由于人类工业排放以及污水灌溉和使用重金属超标制品等原因，环境中重金属含量增加，环境质量恶化，并且重金属有富集性，很难在环境中降解。饮用重金属超标的水质或者食用重金属富集的食物，将直接危害人体健康。对人体危害最大的5 种金属包括：铅、汞、砷、镉、铬。这5 种重金属在水中不能被分解，饮用后可以与水中其他毒素结合成毒性更大的物质。铅含量超标，会引起神经系统受损；汞在人体内富集，会对脑组织进行损伤，并诱发肝脏和肾脏病变；砷有剧毒，长期少量接触会慢性中毒；镉能够取代骨骼中钙物质，长期摄入，会造成骨骼严重软化；地下水中铬污染严重地区的居民，经常接触或过量摄入者，易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等[1-8]。

现行的国家地下水质量标准的常规指标中，除了以上5 种金属元素铅、汞、砷、镉、铬外，增加了铁、锰、铜、锌、铝、钠、硒金属元素。水体中的重金属污染主要来自于化工企业以及金属电镀冶炼行业等。部分企业的偷排，造成区域地下水污染严重，加之重金属的稳定性和不可降解以及富集性，地下水中重金属污染将对人们的健康和生活带来严重危害。

目前大量研究中关于河流和湖泊中重金属含量的分析广泛，但有关地下水重金属含量的研究较少且对地下水的分析需进一步深入。当前地下水重金属检测有如下特点：重金属易吸附在悬浮颗粒上，在沉积物中于水位底部长期存在，所以，重金属污染影响是一个缓慢的过程，毒性释放可能比较缓慢，需要长期监测地下水中重金属含量。地下水中重金属种类比较多，每个金属特性不同，用传统的原子荧光光谱法和原子吸收光谱法对多金属测试参数的样品测试成本高，并且测试周期较长。本实验采用电感耦合等离子体质谱法对山东菏泽地区地下水中的镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、铅（Pb）和锌（Zn）6 种重金属元素的大致含量进行测定与评价。对菏泽地区重金属的污染状况及来源进行综合评价，为进一步追踪菏泽地区重金属来源、迁移规律及综合治理提供一定的科学依据。

1 原理与研究步骤

1.1 方法原理

电感耦合等离子质谱法的原理是以电感耦合等离子体作为离子源，用质谱进行监测的无机元素分析技术。用电感耦合等离子体（ICP）做激发光源具有检出限低、线性范围广、电离和化学干扰少及准确度和精密度高等性能。电感耦合等离子的工作原理是分析样品以水溶液的气溶胶形态进入氩气气流中，进一步进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区。等离子的高温使得样品去溶剂化并汽化解离和电离。部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在真空系统中，正离子按照其质荷比进行分离。检测器将离子转化为电子脉冲，电子脉冲的大小与离子的质量浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实现元素的定量分析。本次地下水样经过微波消解法和电热板法消解等预处理之后，用电感耦合等离子质谱来检测其中含量，通过内标法进行定量。具体流程为：样品→载气系统（雾化）→形成气溶胶→等离子体轴向通道→被蒸发、解离或电离成正电荷的离子→质谱仪，进入到质谱仪之后，质谱仪则通过离子的质量数（质荷比）对元素进行分离并同时进行定量和定性分析。所对应的元素的信号值与元素质量浓度呈正比例关系。

1.2 地下水的采样

本文研究样品采样位置位于山东省菏泽市。采集时间为该区域的丰水期。采集的样品比较具有代表性。

在经常开采水样的井中采样时，需要对井中的积水进行抽排洗井。采取应当按照多层含水层分别采取样品，如果同一含水层厚度较大时也应当进行分段采样，这样做的目的是方便查看水体中的污染物在水体中垂直方向上的变化情况。取样点深度在井水位以下1 m 之内和井水位以下井水深度的3/4 处。

采样所需的容器方面选择磨口的玻璃瓶或者聚乙烯塑料瓶。本研究测定重金属则只需要用到吸附性较小的塑料瓶。

塑料桶需要用2%的硝酸溶液提前浸泡24 h，或者使用洗涤液来进行洗涤。最后用纯净水洗干净。准采取水样之前则需要用采样水来清洗几次以减小误差。

1.3 水样的保存

对镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、铅（Pb）和锌（Zn）等重金属的保存在采集之后先用0.45 μm 的滤膜进行过滤，然后把最开始过滤的50 mL 滤液弃去。在盛水样的容器中加入（1+1）硝酸，调节水样pH 小于2，从而可以减少吸附，以此来保存更长的时间。

1.4 实验步骤

1.4.1 仪器设备和试剂

电感耦合等离子体质谱仪（iCAP-Q 系列，赛默飞）温控电热板过滤装置：0.45 μm 孔径水系微孔滤膜，250 mL 锥形瓶，50 mL 容量瓶，一般实验常用仪器设备。实验室使用标准溶液均购自国家环境保护部标准样品研究所，所有实验室用水均为超纯水，所有实验室用酸均为优级纯。

1.4.2 电热板消解

先将保存的样品摇匀，用250 mL 聚四氟乙烯烧杯量取100 mL 样品，加入2 mL 硝酸和1 mL 盐酸放到电热板上进行消解，将电热板的温度设置为85 ℃左右。同时要注意在消解时聚四氟乙烯烧杯上应放一个表面皿，目的是保护水样不被外部环境所污染。持续加热，待样品快蒸发到20 mL 左右时关掉电热板，放置冷却。将冷却后的样品移到50 mL 容量瓶中，随后继续用纯净水冲洗移入50 mL 容量瓶。最后用纯净水定容。加盖，摇匀，待测。

2 水样的分析

2.1 绘制标准曲线

预先配置所需重金属的待测标准溶液，如图1—图3 所示，镉（Cd）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、铅（Pb）和锌（Zn）按照质量浓度为0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L 来配置，用ICP-MS 对标准溶液进行测定，以标准待测液质量浓度为横坐标，显示的信号强度为纵坐标，最后求出斜率用于样品的计算。

图1 铬和锰标准曲线

图3 铜和锌标准曲线

2.2 结果的计算

对比以往其他地区地下水中的重金属浓度在我们仪器的检测范围之内，所以在此实验中我们不需要对样品进行稀释。表1 为水样中金属计算结果汇总。

表1 菏泽地区部分水样计算结果

图2 镉和铅标准曲线

2.3 测定结果的分析

表2 是参考GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》的6 种重金属的限值要求。通过最终计算结果可以得知菏泽地区6 种重金属的限值为：-0.026 μg/L≤Cr≤2.104 μg/L、-0.072 μg/L≤Mn≤11.157 μg/L、-0.050 μg/L ≤Cu ≤1.535 μg/L、0.148 μg/L ≤Zn ≤6.545 μg/L、-0.089 μg/L≤Cd≤0.137 μg/L、-0.004 μg/L≤Pb≤0.212 μg/L；

表2 GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》中重金属毒性指标

平 均 值：Cr 为0.568 μg/L ＜50 μg/L、Mn 为4.194 μg/L ＜100 μg/L、Cu 为0.741 μg/L＜1 000 μg/L、Zn 为2.823 μg/L＜1 000 μg/L、Cd 为-0.037 μg/L＜5 μg/L、Pb 为0.041 μg/L＜10 μg/L。

通过对比GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》，可知本实验得出的菏泽地区的镉、铬、铜、锰、铅和锌6 种重金属的大致质量浓度范围，其中无论是这6种重金属的最大值还是平均值都远远小于限值。

根据GB/T 14848—2017《地下水质量标准》（表3）规定的重金属指标及限值分为5 类，其中Ⅰ类和Ⅱ类重金属的含量低，在各种用途上都适用；Ⅲ类适用于生活饮用水和工业农业用水；Ⅳ类重金属含量较高做生活饮用水需要进行适当处理；Ⅴ类不宜做生活饮用水；检测数据显示山东菏泽地区中的地下水中镉（Cd）、铜（Cu）、铅（Pb）和锌（Zn）含量总体来说水平不高，镉（Cd）和铅（Pb）的检出含量较低，统一低于检出限值。结果表明，菏泽市该区域的地下水中镉、铬、铜、锰、铅和锌未受严重污染，满足生活饮用水条件要求。

表3 GB/T 14848—2017《地下水质量标准》中重金属毒性指标

3 结论

本篇文章通过对菏泽地区的部分水样进行检测，从而可以得出本地区中6 种重金属的大致含量。通过得出的平均值对比GB/T 5749—2006《生活饮用水标准》限值，可以得出检测出水样中重金属的质量浓度平均值远远小于限值。又因所得出的6 种重金属质量浓度平均值以及各监测点中水样质量浓度均小于Ⅰ类标准，所以可以得出，该区的地下水不仅可以饮用而且适用于各种用途的结论。从检测数据可以得知，该地区中重金属含量并不高。水中重金属质量浓度的平均值远远小于限值。随着近年来对环境的监管力度的加强，对地下水的检测也不断增多。也不乏有一些地区地下水中重金属含量超标，随着科技的发展，检测仪器的精密性也越来越高，会有比电感耦合更好的仪器出现。地下水重金属的修复技术也在快速发展，目前已经有地下水重金属污染的原位修复技术，其中有可渗透反应墙修复技术、原位生物修复技术和原位电动修复技术。随着修复技术的发展，更多的修复技术为地下水重金属污染的治理提供了研究方向，而且这些修复技术在实践中也起到了很大的作用。