锆石Ce氧逸度计和早期地球的氧化还原状态

肖路毅，杨晓志

内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023

氧逸度是地球科学中非常特殊也非常重要的一个参数。它不仅控制着地球内外不同层圈之间的反应、地球内部流体/熔体的组成以及一些物相的稳定性（如含C和含S相），而且对共存相之间元素的分配、矿物的物理化学性质、矿物中变价元素的价态以及熔融和交代作用都有直接影响；氧逸度在水圈、大气圈、生物圈乃至整个地球的起源和演化中也都扮演着重要角色（Arculus, 1985; Ballhaus et al., 1990; Wood et al., 1990; Kasting, 1993; Canil,1997; Mavrogenes and O’ Neill, 1999; Delano, 2001; 刘丛强等, 2001; Frost and McCammon, 2008; Yang et al., 2014; 陶仁彪等, 2015; 侯增谦, 2020）。因此，地球科学长期以来的一个基本任务就是确定地球不同圈层的氧逸度及其演化趋势。

氧逸度特别突出的一个效应，是能强烈影响岩浆去气作用释放出来的挥发性气体的类型和组成。比如，氧化条件下岩浆去气会产生H2O、CO2、SO2等氧化性气体；而在还原条件下，岩浆去气会产生CH4、H2、CO等还原性气体（Kasting, 1993; Delano,2001; 刘丛强等, 2001; Frost and McCammon, 2008）。这些气体的释放直接影响大气圈的组成，并对水圈的起源和演化乃至生命的诞生有重要影响（Miller,1953）。根据经典地球化学模型，大气圈和地壳的形成受控于上地幔的熔融和分异作用（Holland and Turekian, 2014）。因而，准确制约上地幔的氧逸度及其演化特征，是正确理解地球不同圈层氧逸度的关键，也是地球科学长期以来一个极为重要的目标。目前，地球上已发现的古老岩石样品（包括科马提岩和片麻岩等），其形成年代可追溯至~40亿年前（Bowring et al., 1990）。对这些样品以及玄武岩和橄榄岩等典型幔源岩石的研究发现，浅部上地幔（150 km深度以内）的氧逸度接近铁橄榄石—磁铁矿—石英氧缓冲体系（Fayalite-Magnetite-Quartz,简写为FMQ），其主要范围是FMQ±2且至少在过去的~40亿年间未发生显著变化（Arculus, 1985;Wood et al., 1990; Kasting, 1993; Canil, 1997; Delano,2001; Frost and McCammon, 2008）。按照学术界广为接受的类地行星诞生模型，早期地球应当经历了一个还原态的起始阶段（Rubie et al., 2011），但截至目前尚未发现有可靠的地幔岩石样品用于相关研究。

锆石是岩浆岩、沉积岩和变质岩中很常见的一种硅酸盐矿物，主要分布在各种地壳岩石中。锆石提供了目前地球上已发现的最古老物质，其年龄可达~44亿年；同时由于具有很强的稳定性，锆石被广泛应用于地壳成因、性质和演化等的研究，特别是在早期（冥古宙，一般认为是~4.5~4.0Ga）地球的物理化学性质和动力学等的研究中（Wilde et al.,2001; Hanchar and Hoskin, 2003; Watson and Harrison,2005; Harrison, 2009; Hawkesworth et al., 2010; 沈其韩等, 2016）。近年来，高温高压实验研究发现，岩浆中锆石的Ce由于具有+3和+4两种价态，其含量对氧逸度很敏感，能够记录锆石结晶时其母岩浆的氧化还原状态（Trail et al., 2011, 2012; Burnham and Berry, 2012）。由此开发的锆石Ce氧逸度计，对认识早期地球的氧化还原状态及其可能的演化趋势提供了重要手段。本文根据已有文献报道，对锆石Ce氧逸度计做了简单介绍，进而对早期地壳和上地幔的氧化还原状态进行探讨。在此基础上，对大气圈、地壳和上地幔这三个联系紧密圈层的氧化还原状态变化关系展开了讨论。本文旨在唤起更多学者对相关领域的研究兴趣，为后续更深入的研究提供一些参考和启发。

1 技术背景

锆石的成因多样，可分为岩浆锆石、热液锆石、变质锆石等。其中普通长英质岩浆中结晶的锆石形态常为自形到半自形，粒径范围20~250 μm （Hoskin and Schaltegger, 2003）；而产于金伯利岩和碱性岩中的锆石较为特殊，常呈它形，粒径可为毫米至厘米级（Belousova et al., 1998）。变质作用会改变锆石的形态与粒径大小，因此变质锆石的形态多样，从高度自形到它形，并具有丰富且特征性的内部结构。

锆石具有良好的机械与化学惰性，风化、搬运、沉积、成岩等地质作用也难以使其发生显著次生变化。同时，锆石往往富集特定的一些微量元素（如稀土元素），这些元素在锆石中的扩散速率比较缓慢，使锆石能够存储其源区的地球化学信息，从而为地球化学示踪和定年研究提供了独特的“钥匙”。比如，锆石的U-Pb体系是同位素年代学中相当重要和实用的定年方法（Compston et al., 1992; Lee et al., 1997; Ireland and Williams, 2003; Jackson et al., 2004; 吴元保和郑永飞, 2004），特别是锆石中Pb的扩散封闭温度可高达约900℃，是已知的矿物同位素体系中封闭温度最高的（Cherniak and Watson, 2001），这对于确定岩浆结晶年龄和高级变质作用的峰期年龄具有重要科学意义；锆石的Hf同位素组成可以判别不同的岩浆源区，被广泛用于地壳的成因和演化等方面的研究中（Kinny et al., 1991; Thirlwall and Walder, 1995）；锆石的Ti含量对结晶温度敏感，由此开发的锆石Ti地质温度计，可用于估算其母岩浆的结晶温度（Watson and Harrison, 2005;Watson et al., 2006）；在沉积学研究中，锆石可以反映沉积源区的性质、判断碎屑岩的成分成熟度等（Fedo et al., 2003; Cawood et al., 2012）。

锆石中的稀土元素大都是非变价元素，以+3价态存在于矿物晶格中。然而，Ce比较特殊，有+4和+3两种价态，其中Ce4+主要在相对氧化条件下存在，而Ce3+主要在较为还原条件下存在。由于具有不同价态和离子半径，即使是同一元素的不同离子在矿物—熔体之间的分配关系上也可能存在显著差异。晶体学研究表明，Ce4+的离子半径为~0.97 Å，Ce3+的离子半径为~1.14 Å （Shannon,1976）。锆石中Zr4+的离子半径为~0.84 Å，由于Ce4+与Zr4+的离子半径更接近且具有相同价态，因此相对于Ce3+，Ce4+更容易替换锆石中的Zr4+，使得Ce4+与Ce3+在熔融和结晶过程中的不相容性不同。关于Ce在锆石—熔体之间分配关系的研究也证实了这一猜想：Ce3+的分配系数＜1，而Ce4+的分配系数接近于1000 （Hinton and Upton, 1991）。

Trail 等 （2011，2012）和Burnham和Berry（2012）通过一系列的高温高压实验，系统研究了不同组分岩浆中结晶锆石Ce含量的影响因素，发现Ce含量、结晶温度和体系氧逸度之间存在明显的依赖关系（图1）。由此，建立了基于锆石Ce含量的氧逸度计，主要包括：

图1 锆石Ce氧逸度计的实验标定(修改自Trail et al., 2011)(公式1对应的实验结果，其中的氧缓冲体系：MMO、Mo-MoO2；NNO、Ni-NiO；RRO、Ru-RuO2)Fig. 1 Experimental calibration of Ce-in-zircon oxybarometer

其中，(Ce/Ce*)CHUR表示球粒陨石标准化后的Ce异常，一般表示为锆石中Ce含量相对于元素周期表中左右两个相邻元素La和Pr含量的球粒陨石标准化组成，T是热力学温度（K）。锆石结晶温度T的计算，一般是根据锆石的Ti温度计（Watson et al., 2006）。公式（1）和（2）基于800~1300℃和10 kbar条件下的实验标定，其中公式（1）适用于过铝质组分的岩浆，而公式（2）适用于过碱质组分的岩浆；公式（3）基于1300℃和1 bar条件下的实验标定，适用于安山质组分的岩浆。

壳源岩浆锆石（火成成因）大都结晶于过铝质组分的岩浆体系，一般是长英质组分（比如花岗岩）。因此，天然锆石Ce氧逸度的研究中，公式（1）具有更好的适用性。对于冥古宙时期的锆石来说，也有类似的结论，原因在于：（1）锆石Ti温度计的研究表明，冥古宙锆石的结晶温度主要为700℃左右，其母岩浆可能是花岗岩组分（Watson and Harrison, 2005）；（2）冥古宙岩浆锆石中，包含有过铝质—强过铝质的矿物（如云母和石英等）包裹体（Hopkins et al., 2008），为母岩浆是过铝质组分提供了佐证；（3）目前已经发现的太古代岩石中，几乎未显著发现碱质—过碱质的岩石矿物组合（Blichert-Toft et al., 1996），并不支持早期地球大规模过碱质岩浆活动。这基本上排除了公式（2）和（3）的适用性；此外，公式（3）的温度和压强等条件也与天然地质体系差别较大，进一步消弱了其可能的适用性。锆石中的Eu也具有+3和+2两种价态，其含量也对氧逸度比较敏感（Trail et al.,2012）；但由于岩浆中长石的结晶会显著影响体系的Eu含量(或Eu异常)，而这还未被研究，本文暂不考虑锆石的Eu氧逸度计。

2 锆石Ce氧逸度计与早期地壳和上地幔的氧化还原状态

根据公式（1），Trail 等（2011）对Jack Hills的一些碎屑锆石（20粒）开展了研究。他们发现这些锆石记录的母岩浆氧逸度范围主要为FMQ±2（个别样品为FMQ-4），与现代上地幔基本一致（图2a）。根据氧同位素组成，Trail 等（2011）将锆石样品区分为壳源（δ18O＞6‰）和幔源（δ18O=5.3±0.3‰）两种类型，并根据5粒具有δ18O=5.3±0.3‰锆石的Ce含量情况推断上地幔可能在~44亿年前已经达到了当前的氧化还原状态。这意味着早期上地幔可能至少在~44亿年前就发生了显著的氧化，相关的岩浆活动会释放氧化性的气体（如H2O、CO2、SO2等）进入早期大气圈，使其处于较为氧化状态。早期地球是否经历了还原的起始阶段，从Trail 等（2011）的研究结果仍然无法判别。

图2 锆石Ce氧逸度计获取的早期地壳的氧化还原状态及其演化趋势 (a: 修改自Trail et al., 2011, b: 修改自Yang et al., 2014)Fig. 2 The redox state of the early crust and upper mantle established by Ce-in-zircon oxybarometer

Trail等（2011）的研究工作，对于示踪地质体系的氧化还原状态，提供了一种全新的途径，因而具有良好开创性。根据实验标定的锆石Ce氧逸度计，他们首次从天然样品角度对早期地球的氧化还原状态提供了直接制约，把相关研究领域推进到了~44亿年前（即地球诞生后的~1.5亿年内）。然而，该工作至少存在以下两方面的问题和缺陷。首先，样品取样量严重不足。Trail 等 （2011）一共选用了20粒天然锆石样品用于对早期地球氧逸度的制约，其中至关重要的样品只有5粒（即他们文中被视为幔源岩浆锆石的数量），因此Trail等（2011）的研究判别的早期地球氧逸度可能会产生取样偏差。其次，样品代表性严重不足。根据锆石的氧同位素组成，将δ18O数值为5.3±0.3‰的锆石归属为幔源样品，这是有些武断且不具备强有力说服力的。地球化学研究表明，新鲜且未受地壳物质混染的上地幔氧同位素组成主体集中在5.3±0.3‰，该数值通常被定义为“正常上地幔”的氧同位素组成（Hoefs, 1997）。然而，这个定义反过来却未必正确，即δ18O组成值为5.3±0.3‰的天然样品并不一定是上地幔起源的。事实上，地壳物质的氧同位素组成同样可以在5.3±0.3‰左右，比如下地壳麻粒岩的氧同位素组成为~3.5‰~13.5‰（Jiang et al., 1988; Fiorentini et al., 1990; Mengel and Hoefs, 1990; Hoernes and Van Reenen, 1992; Kempton and Harmon, 1992; Venneman and Smith, 1992; Zheng et al., 2001），这些岩石的深熔作用完全可以产生“正常上地幔”氧同位素组成的岩浆和岩浆锆石，也就是说壳源锆石的δ18O同样是可以在5.3±0.3‰左右的。因此，严格来讲，Trail 等（2011）关于上地幔在~4.4~4.0 Ga已经具备了与现代岩浆相类似的较为氧化特征的结论并不严谨。

针对这种情况，Yang 等（2014）进行了大量数据的筛选，汇集了超过300粒典型壳源岩浆锆石的Ce等元素含量数据，年龄跨度为~4.4 Ga到40 Ma，并由此开展了系统性的统计和分析，进而有效反映了早期地壳的氧化还原状态的及其长期以来的演化趋势。为了保证数据质量，Yang等（2014）严格控制了锆石数据的筛选标准，包括：（1）锆石都是典型的大陆地壳成因，来自于学术界广为关注的Jack Hills和Wyoming等知名地区；（2）锆石的微量元素组成都是经由离子探针或激光剥蚀电感耦合等离子体质谱原位测量，具有良好的准确度和重现性；（3）锆石都是岩浆成因，判别依据是锆石的微量元素组成特征和颗粒内部微观结构；（4）冥古宙锆石都具有典型的壳源高δ18O 特征。Yang 等（2014）的研究结果表明，~4.4~4.0 Ga期间大陆地壳的氧逸度可低至FMQ-6左右，在~3.5 Ga左右地壳达到了与现今地壳相当的氧化还原状态并随后基本保持不变（图2b）。~3.5 Ga以来地壳的氧逸度范围主要是FMQ-2到FMQ+6（Yang et al., 2014），这与McCammon（2005）根据经验估计的当前地壳氧逸度范围基本一致。

根据锆石Ce等微量元素组成和锆石Ce氧逸度计（公式1）计算得到的早期地壳氧化还原状态（图2b），原则上是存在一定误差的。误差的来源主要包括：锆石微量元素含量的测定、锆石母岩浆结晶温度的估计以及锆石Ce氧逸度计（公式1）本身的不确定性。但由于Yang等（2014）计算的当前大陆地壳氧逸度变化范围与McCammon （2005）的经验估计结果几乎完全一致，他们获得的早期地壳氧逸度的误差可能非常小。那么早期地壳具有还原性特征的起因是什么呢？可能的机制主要包括两个方面，内部机制（壳幔分异作用）和外部机制（陨石撞击作用）。

（1）内部作用机制。地壳来自于地幔的分异作用，相对还原态的早期地壳意味着其母岩浆同样还原。如果~4.4~4.0 Ga期间上地幔是还原态的，那么可以很好地解释同时期地壳处于还原态的特征。按照前文所述，Trail等（2011）的工作事实上并不能用于判别冥古宙的上地幔已经处于氧化状态。因此，这种可能性目前尚无法排除。如果~4.0 Ga之前的上地幔确实相对还原，那么图2b中所示的早期还原地壳就是对早期地球经历还原态起始阶段的一种佐证。后期地壳逐渐变得氧化，可能与上地幔氧化还原状态的转变有关。

（2）外部作用机制。早期地球在~4.5~3.5 Ga期间，可能经历了强烈的陨石撞击事件，也就是通常所谓的后积增生（late veneer）。陨石撞击的结果，是造成和/或加剧了早期地球大规模的熔融作用，并产生岩浆洋（magma ocean）。模拟工作表明，无论相对还原的顽火辉石球粒陨石的撞击还是相对氧化的碳质球粒陨石的撞击，都会在地表产生还原性的岩浆活动（Schaefer and Fegley, 2010; Hashimoto et al., 2007）。从这些还原态岩浆中生长出来的地壳，也会是相对还原的。后期地壳逐渐变得氧化，可能与陨石撞击逐渐变弱有关。

这两种作用机制也可能是共同起作用的。由于缺乏可靠的地幔样品，上地幔在~4.0 Ga之前的氧化还原状态还有待进一步工作的检验。这使得至少在目前，尚无法准确判别上述两种机制中哪一种起主导作用。无论如何，锆石样品的研究表明地壳在~4.4~4.0 Ga期间是处于相对还原状态的，其还原态的母岩浆意味着还原性的挥发性气体（如CH4、H2、CO等）会被释放进入大气圈中。这使得早期大气圈的组成，可能与现今大气不同，以还原性气体为主（Yang et al., 2014）。这种还原性的环境氛围，可能为地球生命的起源提供了重要保障（Miller,1953; Yang et al., 2014）。

需要补充说明的是，后续研究中一些学者围绕锆石Ce氧逸度计开展了进一步的模型优化和改进。Smythe 和 Brenan （2016）最近使用X射线吸收近边结构（XANES）分析，对实验获取的熔体和锆石中Ce3+/Ce4+的含量进行了定量化，并将数据结果与体系的氧逸度、温度、水含量、熔体成分等参数联系起来，由此推出了一个新的经验公式：

其中，xCe4+melt与xCe3+melt分别表示熔体中Ce+4和Ce+3的摩尔分数，xH2O是熔体中水的摩尔分数，NBO/T代表熔体中非桥氧（non-bridging oxygen）相对于四面体配位阳离子的比值。根据公式（4），Smythe 和Brenan（2016）重新估计了早期（~4.4~4.0 Ga）壳源锆石的氧逸度，其数值是FMQ-1.0到FMQ+2.5。然而，由于公式（4）过于复杂，氧逸度的计算事实上严格依赖于锆石母岩浆的成分（NBO/T）、水含量等很多参数，但这些变量在很多时候是未知的；此外，Smythe 和 Brenan（2016）对锆石结晶温度的估计，也是基于一些经验模型和假设（比如熔体的Ti活度）。这些参数本身的极大争议和不确定性，有可能对Smythe 和 Brenan（2016）估算的氧逸度范围产生显著影响。特别是，Smythe 和Brenan（2016）根据公式（4）估计的现代地壳氧逸度大致上也是FMQ-1.0到FMQ+2.5，这事实上有别于当前大陆地壳相对氧化（FMQ-2到FMQ+6）的状态（e.g., McCammon, 2005）。

Zou等（2019）基于晶格应变的理论模型，提出了一个描述锆石/全岩元素分配系数的新参数（δK），对锆石的Ce氧逸度计进行了评估。他们提出，锆石几乎是一种不含La的矿物，只有La的测定含量低于0.1×10-6且δK＜＜3的锆石，才适用于进行氧逸度的估计。但这些严格的标准，是否合理还有待进一步工作的检验（Burnham, 2020）。此外，后续的精确分析表明，天然高纯锆石中La的含量也的确可以达到0.1×10-6以上（Trail et al.,2020）。Zou等（2019）还认为，Trail 等（2011）和Yang等（2014）的氧逸度计算结果（图2）具有较大误差；然而，Trail等 （2011）和Yang 等（2014）根据锆石的Ce/Ce*组成计算获取的月球以及现代大陆地壳的氧逸度，与基于其他氧逸度计（包括玄武岩中的Fe以及Fe-Ti氧化物等）的计算数据具有非常好的一致性。Zou 等（2019）同时提出，锆石结晶于高度还原或高度氧化的体系是难以想象的；但事实是，锆石从母岩浆中的结晶主要取决于体系中的Zr是否达到饱和（Watson, 1979），并不是体系的氧化还原状态。Zou 等（2019）认为，高度还原的状态在下地幔才可以达到；然而，地壳和浅部地幔中局部地区由于煤、SiC、金属Si、FeSi2等强还原物质的存在会使得体系极为还原，其氧化还原状态甚至可达FMQ-6左右（Trumbull et al., 2009; Shiryaev et al., 2011）。从这些角度考虑，Zou等 （2019）的模型可能还需要进一步完善。

3 大气圈、地壳和上地幔氧化还原状态的耦合关系

由于成因上的密切联系，上地幔、地壳和大气圈之间的氧化还原状态在地质历史上的耦合关系是很值得探索的科学问题。然而，已有研究往往只关注这三个圈层中单个圈层的氧逸度，对其整体氧化还原状态耦合性的整体考虑并未引起太多学者的关注。

现代大气的组成主要是N2(~71%)和O2(~29%)，但历史上大气圈的组分并不是一成不变的。目前学者们较为统一的认识是：~2.5 Ga前，大气圈中O2的含量几乎可以忽略；~2.5~2.3 Ga期间，大气中的O2含量急剧提高，甚至可能达到了与现今大气中相当的程度（Karhu and Holland, 1996; Holland,2009; Farquhar and Bao, 2000; Sekine et al., 2011;Canfield, 2014）。也就是说，大气圈在~25~23亿年前经历了大氧化事件（Great Oxidation Event，简写为GOE）。虽然最近有学者对这种模型提出了挑战（Ohmoto, 2020），但大气圈这个大氧化事件的发生时间依然是学者界广为接受的（Catling and Zahnle, 2020）。

长英质大陆地壳在地表出现的时间，至少可追溯到~4.4 Ga前（Wilde et al., 2001; Hopkins et al.,2008）。锆石是研究大陆地壳组成、性质和演化的强有力工具，根据锆石的微量元素组成特征，地壳在~4.0 Ga前相对还原，在~3.5 Ga前达到了当前地壳的氧化还原状态（FMQ-2到FMQ+6）并随后基本保持不变（Yang et al., 2014）。地壳氧逸度的转变趋势，事实上与锆石本身Ce含量的长期变化趋势基本一致（Yang et al., 2014）；考虑到壳源锆石结构以及微量素和同位素组成等方面的相似性（Valley et al., 2002; Fu et al., 2008; Yang et al.,2014），地壳氧逸度的这个长期演化趋势还是具有一定可靠性的。也就是说，地壳达到当前氧化还原状态的转变时间（即地壳的大氧化事件）应当在~35亿年前。

关于上地幔的氧化还原状态，目前相对确定的结果是至少在~4.0 Ga前，它就达到了现代上地幔相对氧化的状态（FMQ±2），它的氧逸度在过去的~40亿年间未曾发生显著变化（Canil, 1997; Delano,2001）。Aulbach和 Stagno（2016）根据玄武岩的V/Sc比值，提出上地幔在~2.5 Ga前发生氧化还原状态的改变，其氧逸度从FMQ-1变化到了FMQ-0.26。然而，他们发现的这个氧逸度变化范围太小，且基本完全落在建立的FMQ±2浅部地幔氧逸度范围内，同时他们的样品数太少（2.5 Ga前样品只有5件），相关结果可能并不具有显著的科学意义。由于缺乏可靠和直接的更古老岩石记录，上地幔在~4.0 Ga前的氧逸度在目前尚无法准确判断（见上文分析）。Trail 等（2011）提出上地幔可能在~4.4 Ga前就达到了现代地幔的氧化还原状态，但正如前文述及，由于锆石来源（壳源vs.幔源）的不确定度，他们的结论很可能并不可靠。目前唯一可以确定的是，上地幔达到当前氧化还原状态的转变时间（即上地幔的大氧化事件）应当不晚于~40亿年前（有可能更为古老）（Nicklas et al., 2018, 2019）。

这就意味着，大气圈、地壳和上地幔氧化还原状态的长期演化趋势并不是完全耦合的（图3）。总的来说，大气圈的大氧化转变时间晚于地壳，地壳的大氧化转变时间晚于上地幔。从目前数据来看，这三个圈层的氧化滞后间隔至少在5~10亿年。客观上讲，受控于分异作用和去气作用，这三个圈层是具有密切的成因联系的。如果完全是由内部机制主导和控制，那么这些圈层之间的氧化还原状态应该具有一定的耦合性，但事实上并非如此。这表明，其它的外部机制可能也有重要贡献。陨石撞击会影响地幔和地壳的氧化还原状态，而大气圈的大氧化事件可能与藻类植物突然出现引发的光合作用有密切关系。这些外部因素，可能是造成大气圈、地壳和上地幔氧化还原状态“脱耦”的重要因素，但这些方面还亟待进一步的深入研究。

图3 上地幔、地壳和大气圈氧化还原状态的时序性示意图Fig. 3 The redox evolution of the atmosphere, continental crust and upper mantle

4 结论和展望

锆石基本上是研究冥古宙地球唯一可靠的样品来源。锆石的Ce氧逸度计，为确定早期地球（包括地壳、上地幔和大气圈）的氧化还原状态及其长期演化趋势提供了重要途径。地壳在~4.0 Ga前相对还原，在~3.5 Ga达到了与现今地壳相当的氧化还原状态，这对于认识早期地球经历了一个还原的起始阶段具有重要的科学意义。从目前数据来看，大气圈、大陆地壳和上地幔之间的氧化还原状态在地质历史上可能并不是完全耦合的。要全面认识地球氧逸度的变化趋势，以下工作还有待加强：

（1）基于锆石的氧逸度计，还需要进一步改进和优化；不同Ce氧逸度计提供的数据结果有较大偏差，一些氧逸度计伴随大量的假设和参数近似，这其实影响了它们在地质样品中的应用；

（2）已发现的冥古宙锆石可以追溯到~44亿年前，但主要来自于个别非常有限的地区，由此获取的数据是否具有早期地球整体尺度上的代表性，抑或只能代表局部地区，在目前尚未可知；

（3）早期上地幔的氧化还原状态，对理解早期地球的很多地质作用过程（如分异和去气作用）有重要意义，但截至目前，仍然缺乏切实可靠且代表性强的幔源样品，亟需加强进一步研究；

（4）早期地球的理论模型还需完善和加强，比如地球熔融的岩浆海模型与地球~44亿年前存在陆壳和液态海洋的证据（Wilde et al., 2001;Valley et al., 2002）不符，这会影响对氧逸度的认识；

（5）氧逸度强烈影响地球内外圈层及不同圈层之间的反应，并对地球的动力学模式、挥发分的产生和组成、固体地球物质的物理化学性质以及流体和熔体作用等诸多方面有重要影响，但国内学者对氧逸度的关注度还不够高。

致谢：感谢两位匿名审稿人的评审意见。