稀土金属电解企业环境风险影响因素分析与建议

李伯骥

（广西博环环境咨询服务有限公司，广西 南宁 530004）

稀土是我们国家重要的战略资源，是产业升级，科技创新不可或缺的关键元素[1]。而目前我国稀土产业链还不完善，同时也存在过渡开发等问题。在稀土产业整合之后，主要的稀土集团企业更多的集中在矿山开采、冶炼分离等领域[2]。稀土深加工企业产能还不匹配，通过对稀土金属电解这一环节环境风险因素分析讨论，给这一类型企业的前期环境可行性研究提供一些建议。

1 稀土金属电解工艺

1.1 氟化稀土制备

将氧化稀土通过进料机加入到氟化电阻炉中，密封好炉体，将氟化电阻炉升温至650 ℃，打开氟化氢气体控制阀，按过量10%的比例通入氟化氢气体，同时开启尾气净化装置，持续反应8～10 h，反应完毕，关闭氟化氢进气阀，冷却至室温，自动出料机卸出氟化稀土。主要工艺流程见图1。

图1 氟化稀土制备工艺流程图

1.2 氟化稀土-氟化锂体系电解

本工艺选用氟化稀土-氟化锂体系，在预热电解槽后，通电加热电解质，待电解质全部熔融后，向其中插入阳极，使其发生电解反应。按设计时间向电解槽内加入原料氧化稀土，记录运行参数。电解达到设定时间后，从电解槽内移出稀土金属或稀土合金进行浇铸。得到的金属锭经冷附着有熔盐，需对其进行剥离，剥离后对产品进行检验。检验不合格金属处理成小块后重新熔铸，合格金属进入表面处理工段。各工序简述如下（详见图2）：

图2 熔盐电解工艺流程图

（1）电解槽预处理：清理电解槽内杂物，对其进行预热，待其温度达到要求时，加入氟化稀土、氟化锂，按设计要求将其完全熔融。

（2）稀土金属电解：在设计温度下，分别向熔融的电解质中，加入特定的稀土氧化物。氟化稀土-氟化锂的电解质密度比稀土金属小，会浮于电解槽上部，电解生成的稀土金属在重力作用下自然沉降，随着电解时间的增加逐渐在电解槽底部富集。在电解过程中，会形成稀土老化熔盐，老化熔盐中铁、钼、碳含量较多，累积到一定量后需定期将其移出处理，外售给上游生产企业，回收其中有价元素和进行环保处理。

（3）出炉浇铸：出炉一般采用虹吸方式或者人工方式，每隔3小时，将电解槽底部放出液态稀土金属至锭模中，空气自然冷却成型。

（4）剥离：铸锭的稀土金属一般附着有电解质，使用分离器将稀土金属锭与电解质分离，电解质按程序返回电解槽继续电解。

（5）钻样：完成剥离电解质工序的稀土金属锭进行钻孔取样，制备成检验样品送实验室。

（6）实验室检验：车间获得的稀土金属样品经杂质检验，合格的稀土金属锭进进入后处理工段，不合格的金属锭进行切割后返回电解工序。

（7）后处理：检验合格的金属锭用打磨机进行打磨，得到表面光洁的产品，打磨金属粉尘、少量电解质收集后返回电解工序。

2 环境风险因素分析

2.1 风险识别

环境风险识别是指通过对原料、工艺、环保设施等的分析，定性或定量地找到对环境影响因素，确定环境风险的预防措施[3]。

环境风险的类型可以分为火灾、爆炸、泄漏。风险识别分为：物质风险识别和生产设施风险识别。

2.1.1 物质风险识别

根据《危险化学品名录》（2015），氟化氢、氟化锂是稀土金属电解生产使用的原辅材料中的危险物质，氟化镧是生产过程中产生危险物质。可能出现的风险源包括：氟化氢、氟化锂、氟化镧在生产过程中，出现跑、冒、滴、漏；危险物质的遗失、丢失；危险物质的散落、外泄；火灾时危险物质的外泄。

2.1.2 生产设施风险识别

①无水氟化氢储存钢瓶破裂造成的泄漏。

②废气处理设备长时间运转造成的材料老化或零部件故障，使处理效率达不到设计要求，或导致氟化物、颗粒物逸散到外环境，从而对附近环境空气质量产生影响。

2.2 重大危险源辨识

重大危险源判定需要识别生产过程中的危险物质和其对应的临界量。其中危险物质可分为爆炸物、易燃气体、气溶胶、氧化性气体、易燃液体、易燃固体、自反应物质和混合物、自然液体、自然固体、自热物质和混合物、遇水易放出易燃气体的物质和混合物、氧化性液体、养护型固体、有机过氧化物、急性剧毒等（《危险化学品重大危险源辨识》（GB18218-2018））。分析比对涉及的危险物质后，再核实其对应的临界量，即重大危险源某一单元内存在危险化学品的量，是否等于或超过该标准中规定的临界量。稀土金属电解只有氟化氢有临界量要求，其一个功能单元最大储存量超过上述标准所列的临界量1 t，就属于重大危险源。

2.3 非重大危险源环境风险分析

2.3.1 废水事故排放

（1）生产工段水池渗漏。生产工段有多个水池长年使用，储存量较大，随着生产活动进行，池底、池壁会出现微隙，造成生产废水渗漏，进而对地下水造成污染。

（2）循环水池事故溢流。循环水池事故溢流主要是指突发情况，造成设施停止运转，管道内的循环水全部进入循化水池中造成溢流。生产循环水一般无其它污染因子，主要对周围环境造成一定热污染影响。

2.3.2 废气事故排放

稀土金属电解过程中氟化稀土制备、电解工段会产生氟化物、颗粒物等污染物，后处理过程会产生金属碎屑、电解质粉末的颗粒物，配置布袋除尘、喷淋等进行烟气治理，治理效果均能满足排放要求。但在设施运行过程中，布袋除尘器履带破损会造成漏风和粉尘逸散，废气中含的水分会导致滤袋结露，从而影响除尘效果；喷淋设施运行时间较长会出现气液相进出管道发生堵塞，吸收溶剂吸附能力降低等问题，如未能及时检查疏通管道，补充吸收溶剂，均会影响除尘和脱氟效果，使污染物外排环境增多，需考虑对环境的影响。

2.3.3 氟化氢管道泄漏

氟化稀土制备是利用氟化氢气体和稀土氧化物的气固相反应，工艺使用的氟化氢利用钢瓶储存，生产时打开气体控制阀，缓慢释放出氟化氢气体，并由管道引入电阻炉中进行合成反应。在生产过程中，若氟化氢存储钢瓶到电阻炉的管道发生破损，造成气体泄漏，会触发连接报警装置的感应探头，其发出报警的响应时间小于15秒，同时智能电控系统可以切断电磁阀、打开应急喷淋，接到报警的值守工作人员，可以快速处置泄漏事故。氟化氢管道泄漏在有预警的条件下主要考虑氟化氢浓度扩散变化，并通过预测判断其风险。

3 应对措施建议

（1）企业设置循环水事故池，使循环水外溢时能够快速收集，降低对周围环境的影响。

（2）加强巡检，保证除尘脱氟设施正常运行，同时注意加强车间的通风，配备一定数量的口罩、防毒面具等应急物资，应对突发情况。

（3）若氟化氢管道发生气体泄漏时，严格按照环境风险应急预案快速处置，及时阻断泄漏源，进行人员疏散，并尽快联系外部专业救援单位，协助对泄漏事件进行处置，严防安全事故的发生。

4 结语

通过对稀土金属电解企业环境风险影响因素分析发现，在采取一系列环境风险应对措施，稀土金属电解项目能够有效降低危险化学品泄漏、废水事故排放、废气事故排放、氟化氢管道泄漏等事故发生几率，若发生事故，按照拟定的环境风险应急预案进行快速处置，控制事故规模，防止事故的蔓延。