允许差值法用于环境监测实验室分析质量控制分析

王伟平

（山东省潍坊生态环境监测中心，山东 潍坊 261041）

城市建设项目已经形成了多样化的特点，人类进行工程建设与生产活动的范围逐步扩大，相对地，自然环境也受到更多影响，为了实现可持续发展目标，必须要做好环境监测方面的工作，避免出现大肆破坏环境的情况。现研究如何通过允许差值法，来实现对环境监测实验室分析结果质量的有效控制。

1 环境监测及质量控制的重要性

环境监测在当前的生态保护工作中具有重大意义，其能够对各项环境保护与环境管理工作，提供可靠的数据资源作为依据。不同区域的环境体系存在显著差异，因此存在的污染问题以及造成污染现象的原因也各不相同。所以需要开展环境监测来精准地提取环境中的信息，在明确污染类型与污染程度的前提下，再有针对性地开展环境保护工作，形成更好的环境保护与污染治理效果。相关部门对一定范围内的环境系统进行评价时，同样需要有环境监测数据作为支持，掌握监测结果之后，再实施评价，能够确保评价结果兼顾有效性、全面性与科学性。

环境保护形势日益严峻，对于环境监测的实际要求也越来越严苛，环境监测单位必须要明确自身在国家环保事业中的重大责任，做好监测工作，确保环境监测数据的质量。环境监测质量控制是环境监测部门必须重点关注的工作，通过多种可行措施对环境监测的整个过程实施管控，消除影响监测数据质量与精准度的因素，将数据误差控制到允许的数值范围内，从而满足对监测数据提出的可比性、准确性、精密性、完整性与代表性要求。在环境监测质量管控体系中，实验室分析质量控制主要针对监测数据分析过程实施管理与质控举措，若这项工作未有效落实，实验室提供的监测数据的实际利用价值也会被削弱。

2 环境监测质量控制要求

2.1 环境监测质量要求

环境监测工作具有较为突出的综合性特点，具体体现在监测方法方面，在一项监测任务中可能需要运用多种方法，包括物理技术、生物技术与化学技术；从监测对象的角度来看，其同样具有综合性的特点，监测人员需要对存在污染现象的环境实施全面监测，面对监测对象有大气环境、水环境以及土壤环境等；在不同的监测任务中，必须以实际监测对象为准选用监测标准。环境并非一成不变的，因此监测单位往往需要在连续的时间内获得较多的数据。在完成监测工作的同时，必须对监测数据的质量进行保障，当前所运用的质量控制方法，存在多种问题，可用的质量分析与控制方法相对单一化，选择空间不足，针对性也有待加强；实验室存在的问题也影响到最终的质量控制结果，可供使用的监测用地受限，仪器设备使用时间过长时，容易形成误差，影响结果的精度，因此需要有更为有效的方法实现对环境监测质量的有效控制。长期监测获取的结果更具有参考意义，监测人员提供监测数据后，还需进行实验室分析，如果分析环节存在问题，分析结果就无法被保障，因此需要实施质量控制。

2.2 保障环境监测数据质量的方法

提升环境监测质量时，需要考虑多种因素。尽量减少外部因素给环境监测结果带去的影响，避免出现数据丢失的情况，使数据能够保持完整；控制监测质量的首要工作是形成质量标准，并全面地收集质量数据，通过差异性与特性来确定分析数据的质量水平，质量数据主要包括计件数据与计量数据两种；质量控制过程中，需要将仪器干扰排除，否则数据的准确度将因受到外部仪器干扰而难以达到标准。在对样品进行分析时，平行样是重点分析对象，平行样可对不同批次以及环境要素下的样品检测结果的实际精密度进行反映。通过分析空白样品，可明确仪器设备、容器、操作以及实验室环境给样品分析结果形成的影响，进而确定实验室是否符合运转标准；分析空白试剂的同时识别试剂的状态，明确试剂对样品形成的影响；分析曲线标准时，重点要掌握待测对象的具体浓度与仪器设备的响应值间的关系，并进行精准表述[1]。

完善实验室分析过程，要综合考虑多个控制对象，除了质量外，还有大小，控制试验中变量因素，选择合适的数据大小与位数，同样不可出现遗失数据的问题，可尝试建设关系模型，通过这一模型了解数据大小之间的协方差结构；分析数据间存在的相关性，描述其中的重要变量以及影响，研究共线性问题时，可使用状态估计法，具体可用滤波、观测器以及等价空间等来进行改善与控制；外部环境也会使监测信息产生变动，因此需要考虑对时变性因素进行控制，并对外部状态与内部条件两方面影响因素进行区分，具体改善方法为残差结构化法；监测环境时所运用的尺度同样存在变化的可能性，外部因素通过影响时间尺度间接性地影响监测质量，需要校正消除扰动，应用得比较多的方法是引变量法。

3 允许差值法的原理设想

环境监测活动中需要重视实验室分析质量，以此确保实验室能够提供可靠数据，进而支持环境监测。当前所用的允许差值法具体涵盖多次测定真值与均值的减差数值的实际允许范围以及平行双样减差值的实际允许范围。通过这两方面内容，可对分析方法的准确性与精密度进行了解，可直接将其设置对分析质量进行控制时所需的指标。允许差值法的适用范围相对广阔，属于全国范围内可统一运用的方法，在对该方法进行确定时，可借助实验间试验的方法。分析方法中预设的置信度与允许差值之间存在一定的关联，因此在研究时，可依照要求将置信度设置成0.99或者0.95，再确定相对应的控制质量以及允许差值的具体范围[2]。

4 计算要点

4.1 分析影响允许差值的因素

分析方法之中的测定平行样值对应的允许差值与多种因素之间均有关联，如方法本身的精密度、方法的检测限、仪器形成的读数误差以及待测物的浓度等，这些因素均会给允许差值带去影响。如果运用的分析仪器不变，分析人员的操作也符合规范化标准，同时精密度、检测限与读数误差也能保持稳定，与允许差值有关的唯一因素就是检测对象的浓度。如果分析方法可以精准确定的值高于检测对象的浓度数值，将浓度数值直接设置成通过定量方法测定的浓度最低值，记为CL，仪器误差对应的检测限与浓度数值中比较大的数值设定成绝对允许差值，记为Wa，单位为毫克/升，这一数值可被看作是浓度小于CL，的条件下，进行平行双样减差值的允许差值的测定工作，结合分析实验结果，确定CL数值为10Wa，在这种情况下，有部分项目不在分析范围内，如总硬度[3]。

依照环境监测分析法中的要求，来确定所用的原子吸收型分光光度计或者分光光度计、操作分析条件以及取样体积等，设置0.005吸光度条件下对应的检测对象的浓度数值，将其指定为读数误差。使用酸度计或者测泵仪时结合最小分度值来分析待测物的浓度数值。进行容量分析时，按照标准滴定液对照的待测物浓度数值，来设置仪器误差，容量记为0.05 mL；检测限由显著性差异以及空白试验活动中标准差计算的几何平均数决定，自由度设置成F，如果F值为5，单测t值为2.015。如果CL低于检测对象的浓度，允许差值将会受到方法精密度的直接影响，平行双样测定方法下产生的允许差值记为WR，实际对其进行表示时则选用相对允许差值，影响因素有试验的重复性，单位为毫克/升，实验室的检测对象的浓度同样也具有一定的影响作用，如果进行常规环境监测，可结合检测物的具体浓度数值，获得允许值的绝对值，记为W。

在这一算式中，C主要指平行双样测定值的平均数值。通过运用W值，即可对常规监测活动进行判别，当CL低于浓度测定值是，分析检测值是否能够允许，以此确定精密度是否处于受控范围中。

4.2 计算真值与测定均值之间的相对允许差值

依靠实验室实验，研究分析方法是否能够形成较高的精密度，获取再现性数值与重复性数值，进而得到多次计算后真值与测定均值的允许差值的相对值，记为△n，其中n表示测定次数，用m表示靶值。按照常规监测要求，在对分析方法的准确程度进行控制时，可直接选择标准化的参考物质，在这种情况下，进行平行双样测定活动时，真值m与测定均值C之间的绝对允许差值记为δ2，计算方法为△2·m。选用平行六次测定方法时，真值m与均值C之间的允许差值绝对值为δ6，计算方式为△6·m。通过运用与计算允许差值对应的绝对数值，可以了解到进行实验室分析活动时，准确度是否处于受控范围之内。当分析方法在定量条件下，测出的浓度数值最低值高于标准参考物质对应的真值时，可在计算允许差值时，运用CL来代替真值，进行相应的计算。

4.3 计算均值与回收率允许范围

通过实验室间试验获得真值与测定均值之间的相对差值为△2以及减差值的允许差值，记为WR，置信度设置为0.95。对控制样进行配制时，所选择的浓度需要超过CL，针对控制样可通过平行测定的方法，获取20个数值，通过计算得到平均值，记为M，通过精准计算继续确定辅助线、警告限与控制限等重要参数。在均数控制图中，下控制限与上控制限是M±3/2△2M，下警告限与上警告限为M±△2M，下辅助线与上辅助线是M±1/2△2M；中位值记为M，在差值控制图中，上控制限是3/2WRM，上辅助线是1/2WRM，上警告限是WRM，基值记为0。

进行室间试验后，按照加标百分回收率的标准偏差与平均值进行，根据置信度来确定加标百分回收率的实际允许范围；常规环境监测环节中，通过控制加标百分回收率来掌握准确度，结合置信度来设置允许范围。针对监测数据，选择数理统计方法，将一些离群值排除，依照相应的计算方法与原理，强化化学分析手段的可用性，重点确定加标回收率的实际允许范围、参考物真值的允许数值、二次与六次测定均值、允许差值。依照置信度与需要对相应数值进行选用，置信度下主要有相对允许差值与绝对允许差值，对二者进行选用时，可结合被测对象的均值进行计算，将允许差值与均值相乘。比较置信度相同条件下的允许差值与计算值，可选出数值更大的当作置信度设定值对应的允许差值[4]。

允许差值法在实验室分析控制中已经显现出良好的应用效果，通过该方法可以有效地达成质量控制目标，确定分析结果是否符合实际情况与监测标准。在实际的监测质量控制活动中，必须要以实际的监测情况为基准，对控制方法进行筛选，进而选择运用最为有效的控制手段，在使用允许差值法的同时还要结合环境监测领域中的技术变化，研发其他的方法，通过控制分析质量，来提升环境监测工作客观性，前期环境监测工作做到位，后去其他环境保护工作才能有效进行，由此可知控制分析结果质量方法的实施必要性，相比其他的质量控制方法，允许差值法的优势更明显[5]。

完成前期实验室分析工作后，还要重视后续的数据记录工作，避免因忽视这一环节的重要性，而出现影响分析数据质量的负面影响因素。记录人员需根据标准格式来记录数据，确保内容完整齐全。针对原始数据进行记录时，应当依照实验所用的分析仪器装置的示值以及计量器具的实际精度来确定数据结果的有效数字的实际位数，严禁出现随意删减或者添加位数的情况；选择法定计量单位作为测量数据的单位；通过专用光盘、磁盘或者软盘来保存记录分析数据的电子文件时，应当做好载体保护与备份工作，尤其要重视安全管理，避免因载体受损而遗失分析数据的情况。

5 环境监测实验室分析质量控制的实现方法

5.1 互检与外检

同一个环境监测实验室中的工作人员可通过互检来确保环境监测结果的可靠性，也可以增强自控力度。不同的分析人员面对实验条件与分析条件之间存在差异，所以可以摆脱操作习惯、试剂以及仪器等干扰性因素给实验造成的不良影响。若在互检过程中，工作人员测得的实验结果没有出入，则基本可以确定检测结果的准确性，若检验期间结果并不相同，应分别分析影响导致差异的主要原因，并对原样品进行重新分析[6]。开展外检工作时，需要将来自同一个样品的多个子样交付到不同的环境监测实验室中，分别进行实验与分析。实验室的情况往往存在差异，如在实验环境、实验要求等方面，以此能够更加精准地分析结果质量是否可靠。

5.2 密码法

若专职实验人员或者专设机构开展实验室分析质量控制工作，可安排分析人员同时对常规实验样品、质控样以及标准样等已知样品进行检测，对于负责分析的人员而言，需要进行分析的已知样品属于密码样，其完成分析后，专职实验人员对其进行核对，即可保障分析质量。同时还可采用密码加标样的方法来实现质控目标，专职人员可将通过随机法来抽取常规实验样品，而后将一定量的标准溶液加入其中，将样品与标准物质一同提供给分析人员，结束分析环节的工作后，专职人员需进行加标回收率计算方面的工作，确保最终的分析结果符合准确度与精密度方面的要求[7]。

5.3 加强对人员的管控

实验人员作为实验室分析与质量控制的主体，其对于分析结果存在决定性的影响，因此监测单位应加强对人员主观因素方面的控制力度。首先应为参与实验室分析的人员安排培训计划，并注重对培训过程的有效监督，确保培训工作切实发挥出夯实理论技术，提高实验技能水平的作用，若有人员参与外出学习与培训活动，需针对学习结果进行及时汇报。环境监测单位中负责签发实验报告、操作实验仪器设备、开展分析检测以及采集样品等工作的人员同样也要接受定期的培训与教育，同时还应进行相应的资格考试与认证，确保相关岗位上的人员能够做到持证上岗，定期组织考核工作，考核主要针对样品分析、基本实验技能与实验理论等内容展开。若有人员出现违规操作，如在前期监测或者实验室分析环节因个人行为造成严重安全或者质量事故，随意公布实验室分析信息或者篡改伪造实验室分析数据的，应予以严厉处罚，督促实验室人员主动管控分析数据的质量，充分调动人员在质量控制工作中的主观能动性。

6 结论

相比环境监测中使用的其他方法，允许差值法的应用效果更加突出，可行性较强，同时使用过程较为简单，能够实现常规的实验室分析质量控制目标，保障实验室分析过程与最终获得结果的精准度，在应用中重点控制分析测定结果的准确度与精密度。在进行环境监测时，必须重视对分析质量严格把控，在允许差值法的基础上还可继续运用其他有效方法，减少实验室分析的问题，形成更加精准可信的分析结果。