钢铁工业烧结烟气多污染物减排技术探讨

2022-09-06胡笳

冶金动力 2022年4期

胡笳

（安徽欣创节能环保科技股份有限公司，安徽马鞍山 243000）

引言

钢铁工业在热加工过程中消耗大量的燃料和矿石，同时排放出大量的空气污染物，如SO2、NOx和二噁英等，其中烧结工序是主要排放源。烧结烟气具有气量大、湿度高和温度波动大的特征，所含的污染物成分复杂、流量波动大，从而造成烟气中污染物脱除难度大。在烧结烟气SO2减排方面，我国烧结企业和科研人员做了大量的工作，SO2无序超标排放已得到有效控制［1-3］。但烧结烟气脱硝和脱二噁英仍处于起步阶段，有些甚至直接排放到大气中，对环境造成不可逆的污染。国家部委在2019年出台了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，对烧结烟气污染治理排放浓度的限值提出更高的要求。随着国家对环保要求的越来越严格，氮氧化物和二噁英将成为优先控制的污染物之一。本文介绍了烧结烟气污染物排放特征并综述了多种烧结烟气协同控制技术的发展现状。

1 烧结烟气污染物排放特征

1.1 烧结过程SO2减排途径

烧结工序能合理地利用矿石资源，为高炉炼铁提供大量铁品位高、性能稳定的烧结矿，因而成为钢铁冶炼长流程的重要组成部分。但烧结过程中产生了大量的SO2，对环境造成的污染也不容忽视。2015 年，黑色金属行业SO2的排放量为173.6×104t，外排量高居工业行业的前三位［1］。其中，烧结工序产生的SO2含量占钢铁行业烟气总排放量的60%以上，在长流程炼钢生产中占总排放量的85%以上，因此，烧结工序产生的SO2为钢铁行业SO2的主要排放源［2］。尽管近年来SO2排放量有所下降，但其排放量仍超过了环境的承载能力［3］。而且，国家相关环保政策对制造业污染物的排放要求越来越严格，所以烧结过程中SO2减排已是黑色金属冶炼工业废气减排的重点。

烧结烟气脱硫近些年来得到了快速的发展，脱硫技术主要在电厂脱硫技术的基础上发展而来，现阶段脱硫技术的种类也比较多，现有技术研究和生产实践可以将烧结过程的SO2减排方法分为3种：

（1）烧结原料控制：即从原料和配料入手，使用低硫原料进行烧结，可有效降低烧结烟气SO2排放量，但是考虑到原料来源和经济成本，这种方法难以实施；

（2）烧结过程控制：即在烧结原料中加入固硫剂，从而减少烧结过程中的SO2排放，但是固硫剂的加入也会影响烧结矿的质量，给高炉炼铁工艺产生影响；

（3）烧结烟气控制：即对已经产生的SO2进行控制，这也是目前使用最广泛、最有效的SO2减排方法。

烟气脱硫技术（FGD）历经70 年的发展，种类方法接近200 种［4-7］。在电力和锅炉行业，脱硫技术已经相当成熟。众多烟气脱硫技术是根据脱硫过程中烧结烟气脱硫产物的差异，将脱硫技术分为湿法、干法和半干法三大类［8］，其应用如表1所示。

表1 烧结烟气脱硫方法及应用

（1）湿法烟气脱硫

湿法烧结烟气脱硫是一种利用液体或浆状吸收剂进行脱硫的技术。目前，主流的湿法烟气脱硫工艺有：石灰石-石膏法、氨-硫铵法、氧化镁法等。

（2）干法烟气脱硫

干法烧结烟气脱硫工艺是将烧结烟气产生的SO2与固态粒状或粉状的脱硫剂发生物理化学反应以达到脱除烟气中的SO2的目的。干法烟气脱硫工艺可分为活性炭焦或粉煤灰吸附法、炉膛干粉喷射脱硫法和高能电子活化氧化法等。

（3）半干法烟气脱硫

半干法烟气脱硫技术兼具湿法和干法烟气脱硫工艺的特点，包括循环流化床法（CFB法）、旋转喷雾干燥法（SDA 法）等，该方法具有能耗低、废水少、流程简单、占地小、成本低等显著优点，同时还可以脱除NOX、汞和二噁英等非常规污染物。随着我国烧结机大型化发展，半干法脱硫技术所占比例不断提高，已成为烧结工序烟气脱硫重要工艺之一。

1.2 氮氧化物（NOx）排放特征

NOx是常见的5 种氮的氧化物统称，包括N2O、NO、N2O3、NO2和N2O5，其中NO 和NO2为主要污染物，在烟气中的比例也是最高（NO 占90%以上，NO2占5%～10%）［4］。NOx具有生物呼吸毒性，会对生态环境和人类健康造成巨大的危害，会引起一系列的环境问题。

在烧结工序的点火阶段、固体燃料燃烧和高温反应阶段会产生NOx。又可将其产生的机理，分为热力型（Thermal NOx）、快速型（Prompt NOx）和燃料型（Fuel NOx），如表2所示［5-6］。

表2 烧结过程中产生的三种类型NOx

日本学者发现烧结过程中的氮氧化物主要为NO［7］。朱廷钰等人通过对我国数十台烧结机烟气排放特征的调查统计，发现NOx浓度在烧结机机头部位浓度最高，自烧结机中部到机尾，浓度逐渐降低至最低值［8］。说明烧结料对NOx吸附积蓄能力很小，随着烧结带自上而下逐层燃烧，NOx浓度逐渐减小。闫晓淼［9］等人通过大量实践调研和数据分析统计发现，统计出排放的NOx平均浓度为224 mg/m3。

1.3 二噁英排放特征

二噁英是一类具有持久性有机污染物（persistent organic pollutants，POPs），包括75种多氯二苯并二噁瑛（polychlorinated dibenzo-p-dioxin，PCDDs）和135 种多氯二苯并呋喃（polychlorinated dibenzofuran，PCDFs），被称为“地球上毒性最强的毒物”，通常在废弃物焚烧等热处置过程中产生［10］。二噁英毒性极强，其毒性相当于氰化钾（KCN）毒性的1000倍，其中毒性最强的是2，7，8-四氯二苯并二噁英（2，3，7，8-TCDD）。与土壤或其他颗粒物质之间也容易形成强键，不易清除。二噁英会引起皮肤痤疮、忧郁、失眠、头痛和失聪等症状，具有致癌、致突变的毒性，是迄今为止发现过的最具致癌潜力的物质，已被国际癌症中心列为一级致癌物质。

在垃圾焚烧、钢铁冶炼、供热和发电等领域会产生二噁英。其生成机理复杂，已有研究成果认为［11-14］，二噁英的主要生成途径有3 种：（1）前驱体合成。氯酚、多氯联苯等前驱体化合物，通过氯化反应、氧化反应以及缩合反应从而生成二噁英；（2）从头合成。大分子碳和飞灰基质中的有机氯或无机氯，在250～450 ℃温度下，经金属离子（Cu2+、Fe3+等）催化反应生成二噁英。此外，燃烧不充分时，烟气中的未燃尽物质在冷却过程中，遇到合适的触媒并存在氯源的条件下，高温燃烧中已分解的二噁英会重新生成。（3）热分解反应。含有苯环结构的高分子化合物、芳香族物质和多氯联苯等经加热或高温下发生分解，均可以生成大量的二噁英。

我国在2012 年6 月颁布的《钢铁烧结、球团行业大气污染排放标准》［15］中明确规定了烧结过程中二噁英的排放标准量，对现有企业TEQ 排放限值为1.0 ng/m3，对2012 年6 月以后新建企业TEQ 则不得高于0.5 ng/m3。该规定的排放标准量同比于欧洲、日本等其他发达国家的规定值要高出很多。

我们较少见到有关二噁英排放浓度的实测报道，主要是由于二噁英的测试过程较为复杂。相关研究［16-17］均表示，二噁英的峰值出现在烧结机靠近末端的风箱，且与出口烟气温度曲线变化类似，如图1 所示。通过调查我国4 家烧结厂排放的烟气浓度发现［18］，烧结工序排放的二噁英以气相为主，固相为辅，具体排放情况见表3。被调查的企业排放二噁英的总量在158.6～258.9 ng/m3之间；TEQ 最高达4.79 ng/m3，最低为2.0 ng/m3，平均值为3.48 ng/m3。二噁英排放严重超标，均高出国家现有标准，需要配备脱除效率＞80%以上的脱除装置。

表3 中国部分烧结厂二噁英排放简况表

图1 PCDD/Fs浓度随着烟气温度以及风箱位置的变化

2 烧结烟气协同控制技术

目前烧结针对烧结烟气中的NOx和二噁英的协同控制技术主要包括：原料控制、过程控制和末端治理。

2.1 原料控制

2.1.1 控制烧结混合料的成分

减少NOx和二噁英的排放是最经济的减排方法是从烧结的原料出发，通过对原料的选择和控制来决定烧结过程中的NOx和二噁英的排放量。烧结过程生成的NOx主要是燃料型，氮素来源于燃料，产生NOx总量受到燃料氮含量、氮的存在形态以及烧结混合料中金属氧化物成分等的影响［8］。同时要减少或杜绝焦粉以及其他烧结料中带入的氮。潘建［19］等通过实验证明了烧结过程中的NO 生成速率随着燃料N含量增加而增加。

烧结原料中的铜、氯元素会提高二噁英的排放浓度［20］，应尽量降低其在烧结料中浓度。例如不喷洒CaCl2溶液，不使用冷轧酸洗过程中产生氧化铁皮，或通过洗涤和高温处理等方式减少烧结原料中的铜、氯元素。烧结料配料时还应谨慎选择除尘灰［21］，并有研究表明，EP 灰、BF 灰和外购氧化铁皮灰是二噁英形成的促进剂［22］。此外，焦炭粒度对二噁英的生成也有影响，0.5～0.25 mm 的焦粉就比3 mm的焦炭产生的PCDD/Fs量要多近10倍［23］。

2.1.2 添加抑制剂

目前，国内外有很多学者正在研究，通过添加抑制剂，从源头控制氮氧化物和二噁英的排放。不同的抑制剂，反应机理不同。通常研究的二噁英抑制剂有碱性金属氧化物、含氮抑制剂和含硫抑制剂，包括CaO、Ca（OH）2、氨水、尿素、二甲胺、甲硫醇、单异丙醇胺、乙醇胺和三乙醇胺等。碱性金属化合物通过中和酸性物质抑制二噁英形成；含氮和含硫类抑制剂因为含有孤对电子可抑制二噁英类物质形成，此外还可与催化剂类金属如Cu反应生成稳定的络合物，从而抑制二噁英的生成。为了抑制NOx的生成，有添加碳氢化合物等抑制剂。碳氢化合物在烧结料层中有良好的渗透性，可降低烧结带高温持续时间，从而降低NOx的生成量。有研究显示［24］，添加1%的糖，同样可以大幅度降低NOx生成量。

2.2 过程控制

烧结过程温度、工艺、热态烟气循环等参数的控制，也可以降低二噁英和NOx的生成或破坏污染物的结构。主要有控制烧结温度、烧结工艺和热态烟气循环等工艺。

2.2.1 温度带控制

二噁英的排放主要在干燥带和燃烧带、烧结矿层中，由于干燥带操作难度相对较大，目前已有学者通过控制烧结终点的位置以减少燃烧带和烧结矿层区的二噁英的排放［25］。通过控制温度带抑制NOx的排放，主要是抑制热力型NOx的生成。同时，由于烧结温度一般低于1 500 ℃，因此这种方法不是抑制NOx的排放的主要方法。

2.2.2 调节烧结工艺

通过控制合适的烧结条件，可以实现减少污染物排放的目的。通过最优选择，10%的焦粉质量分数、200℃热风和19%的氧气体积分数下，生成的二噁英量最小［26］。此外，含水量、出口负压、料层高度和料层结构对二噁英的生成量也有影响，可通过最优试验优化，进而控制二噁英的生成量［27］。

研究表明［19］，可通过提高烧结碱度或烧结料层，减少NOx排放的浓度。烧结料层中的铁酸钙能催化NO 还原，减少烧结过程氮氧化物的排放。NO分子在铁酸钙催化剂活性表面发生吸附、解离、脱附等反应，表观反应活化能被降低，催化反应速度加快。与常规烧结工艺相比，厚料烧结可降低NO排放浓度，并改善烧结质量和提高烧结产量，是烧结技术发展的趋势和重要的方向。

2.2.3 热态烟气循环

热态烟气循环技术是通过降低混合气中的氧含量，降低燃烧温度，CO 可继续参加还原反应，NOx和二噁英在烧结过程中被高温分解从而降低。

Y M Yu［28］等通过烧结杯实验，研究了循环烟气温度、烟气含氧量、烧结料的焦比和生石灰的质量对二噁英的排放影响，发现循环烟气的温度是影响二噁英排放的重要因素，温度越高越有利于二噁英的形成，减少循环烟气的含氧量能够在不改变烧结质量的情况下减少二噁英的排放。在循环烟气温度为150℃，添加高质量的石灰，二噁英的减排可达51%。

陈彦广［29］等人发现往返回烟气中引入H2、CO气体可降低氮氧化物的排放，并近似成正比例关系。引入少量的H2、CO 的气体时可以使脱硝率有较为明显的提升效果。往返回烟气中引入NH3，也有降低氮氧化物排放的作用，这主要是因为NH3在620～660℃时可作为还原剂还原NOx。引入0.15%的NH3可使600 mg/m3的NOx降低33%。

2.3 末端治理

末端治理，也称之为烟气处理，是目前工业应用较为成熟的综合协同治理烧结烟气多污染物排放的方法，同时也是一种需要很大的经济付出的方法。

2.3.1 SCR

SCR 技术是在有催化剂存在的条件下以NH3为还原剂选择性催化还原NOx成N2的技术，最早发展于20 世纪70 年代的日本，图2 是NH3-SCR 技术的原理。

图2 SCR原理示意图

目前，SCR 技术是公认火力发电厂最佳脱硝技术，台湾中钢［17］将其应用于烧结场也获得了很好的效果，并自行开发SCR 双触媒，可同时实现脱硝和脱二噁英。这种双效触媒是一种板式触媒，主要成分是V2O5/WO3/TiO2。当烧结烟气温度在250～320 ℃之间时，脱硝和脱二噁英的效率可达到80%以上。脱除氮氧化物和二噁英的化学反应式分别表示如下：

1）脱硝

2）脱二噁英

SCR 技术的关键是SCR 催化剂体系，不同的催化剂决定了催化还原反应的温度区间的不同。目前工业上应用最广的催化剂体系是V2O5/WO3/TiO2，在中温（300～450 ℃）具有优异的NOx净化效率和抗SO2中毒性能［30］。目前有很多国内外学者正在研制新型高效稳定的的脱硝SCR 催化剂，研究方向主要集中在催化剂的材料选择和制备方法上。其中，过渡金属氧化物因其良好的低温催化活性、独特的氧化还原性能、丰富的储量等优点，成为目前研究的热点［31-33］。

2.3.2 喷炭吸附

活性炭是由含碳为主的物质作为原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂，具有很强的吸附能力，是最为普遍的吸附剂。二噁英、氮氧化物等烧结烟气的污染物都可以被多空结构的活性炭吸附净化。为了充分利用活性炭的吸附作用，多层吸附设备被开发，其中珠状活性炭多层设计实现了二噁英脱除效率＞99.99%［34］。此外，活性炭还可做催化剂，当烟气中加入NH3时，可选择性将NOx还原成N2。