纳米材料调控水泥基材料自收缩性能研究

左俊卿

1. 上海建工集团股份有限公司 上海 200080；2. 上海超高层建筑智能建造工程技术研究中心 上海 200080

混凝土由于收缩导致开裂的问题一直是工程结构安全与耐久性控制的重难点。近年来，高强高性能混凝土在工程实际中得到了广泛应用。然而与普通混凝土相比，高强高性能混凝土存在体积稳定性差、早期易产生裂缝等问题[1-4]。研究表明，自收缩是导致高强高性能混凝土开裂的主导因素。自收缩的定义为：在温度不变、密封条件下，水泥基材料无质量和水分的损失时试件出现的无限制体积变形[5-7]。自收缩主要归于化学收缩和自干燥收缩。在水化过程中由于水化产物绝对体积比反应物水和水泥的总体积小，水泥基材料产生化学收缩[8-9]。在水泥浆体水化过程中形成基本结构骨架时，化学收缩导致基体中形成空气-水两相界面，基体内部相对湿度持续降低，内部孔洞出现，孔溶液中产生拉应力和自干燥收缩[10-12]。

纳米材料由于纳米水化核、填充效应等效应，加入到水泥基材料中后可发挥化学活性作用，改善水泥基材料的微观结构，在一定程度上能调控水泥基材料早期自收缩行为。因此，本文采用波纹管法研究纳米黏土（Nano-Montmorillonite，简称NM）、碳纳米管（Carbon nanotubes，简称CNTs）和纳米碳酸钙（Nano calcium carbonate，简称NC）这3种纳米材料对水泥基材料自收缩性能的影响，并结合抗压强度和微观结构研究探讨纳米材料对水泥基材料自收缩性能的影响机理。

1 试验

1.1 试验原材料及试样制备

本试验选用的纳米黏土为纳米蒙脱土，碳纳米管为经过表面修饰后带有羧基基团的多壁碳纳米管以及纳米碳酸钙，其基本物理性能分别见表1～表3；分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚；消泡剂为磷酸三丁酯；P·Ⅱ42.5R型水泥；硅灰；去离子水。

表1 纳米黏土性能

表2 碳纳米管性能

表3 纳米碳酸钙性能

试验水灰比为0.3，掺NM各组试样中，NM的掺量（相对于水泥的质量）为1.0%、2.0%、3.0%，并分别命名为CPNM1、CPNM2和CPNM3；掺CNTs各组试样中，碳纳米管的掺量（相对于水泥的质量）为0.1%、0.2%、0.3%，并分别命名为CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03；掺NC各组试样中，NC的掺量（相对于水泥的质量）为1.0%、2.0%、3.0%，并分别命名为CPNC1、CPNC2和CPNC3；空白组命名为CP。按水泥净浆成形标准制备掺纳米材料水泥基复合材料。

1.2 试验方法及测试

水泥基材料力学性能测试试样尺寸为2 0 m m×20 mm×80 mm，成形后用塑料袋覆盖密封，在养护箱（温度20 ℃、相对湿度为50%）养护24 h后拆模，保持密封养护至固定龄期后取出测试。同时，留置试样进行X射线衍射测试。

水泥基复合材料自收缩性能采用波纹管法测试，测试装置如图1所示。

图1 自收缩性能测试装置

测试方法参考美国标准ASTM C 1698-09[13]。首先将波纹管一端用塞子固定，然后将制备好的纳米改性水泥浆体装入波纹管中，装入过程中插捣，待净浆填满波纹管后，用塞子固定另一端；立即将装满浆体的波纹管置于自收缩测试装置上进行测试。测试中保持恒温恒湿（温度20 ℃、湿度50%），并保证周围无扰动，以免对测试精度造成不良影响。总测试龄期为168 h。试验前12 h，每30 min读数1次；12～72 h，每2 h读数1次；72 h后至试验结束，每6 h读数1次。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

水泥基材料抗压强度性能如表4所示。

表4 水泥基材料抗压强度

随着NM掺量的增加，各龄期NM水泥基复合材料抗压强度均呈现减少的趋势，与净浆相比，2%掺量NM水泥基复合材料3、7、28 d的抗压强度分别减少了1.81%、1.92%和3.28%。各龄期下CNTs水泥基复合材料抗压强度随CNTs掺量的增加而增大，与净浆相比，0.3% CNTs水泥基复合材料3、7、28 d的抗压强度分别增大了32.12%、22.67%和20.38%。各龄期下NC水泥基复合材料抗压强度随NC掺量的增加先增大后减小，NC掺量为2%时，与净浆相比，水泥基复合材料3、7、28 d的抗压强度增大了23.48%、18.96%和15.52%。CNTs和NC主要是纳米材料的改善作用起作用，故强度会随纳米材料的掺入而提高。而对于NM而言，由于本身具有膨胀性，随着水泥水化的进行，其层间水的失去会导致纳米材料体积的减小，反而会在硬化浆体中留下孔隙，从而使材料中缺陷增多，造成强度的下降。

2.2 自收缩性能

图2所示为掺纳米黏土水泥基材料试样和基准组试样的自收缩应变随时间的变化。从图2可看出，未掺纳米材料的CP组浆体的自收缩按照发展趋势，可分为4个不同的发展阶段。

图2 掺NM水泥基材料自收缩

在快速增长期（Ⅰ），水泥浆体由塑态向固态转变，在初凝之前，浆体由于没有足够的骨架强度来约束体积变形，水泥水化引起的体积收缩基本上全部表现为表观体积的减小，即为凝缩。初凝之后，水化反应速率加快，由于自干燥作用引起毛细孔压力的增大，而浆体的整体强度才开始发展，对表观体积变形的约束还很弱，因而，此阶段自收缩呈现快速增长趋势。

在膨胀期（Ⅱ），从A点开始自收缩表现为暂时回落，随着水化反应的继续进行，浆体中的水分被继续消耗，加强了自干燥效应，使得自收缩开始缓慢上升，到B点时进入下一阶段；此阶段产生膨胀的原因可能是水泥水化导致浆体内部温度升高，使得浆体发生小幅膨胀和收缩回转[14]。

在缓慢增长期（Ⅲ），由于浆体的水化反应逐步减缓，硬化浆体骨架形成对表观体积的变形起到了一定的抑制作用，从而使得自收缩速率明显减慢。

在相对平稳期（Ⅳ），由于水化反应的进一步变弱，基体的刚度不断增强，明显起到了约束体积变形的作用，从而使得体积稳定性得到增强，自收缩随龄期的增加出现较小幅度的增长，呈现相对稳定的趋势。掺纳米黏土水泥基材料试样自收缩有类似的发展规律。

图2 各组试样自收缩主要发生在前7 2 h，C P、CPNM1、CPNM2和CPNM3前72 h自收缩量分别占168 h的总自收缩应变的86.62%、78.11%、81.27%和74.76%。相比于CP组，CPNM1、CPNM2和CPNM3组试样168 h龄期时自收缩分别减少了23.0%、48.9%、57.4%。

试验结果表明，掺入NM对浆体的自收缩起到了明显的改善作用，且NM掺量越大，对浆体自收缩的改善作用越明显。这是由于NM本身具有吸水膨胀特性，层间水可以起到内养护的作用，缓解自干燥效应，内养护水参与水化带来的自膨胀效应补偿了部分收缩。在由水泥水化引起的化学收缩量相同的条件下，由于层间水参与水泥水化，其本身的自膨胀效应能补偿一部分水化早期由化学减缩造成的自身体积收缩，从而表现为自收缩的减少[15-16]。

CNTs改性水泥基材料和基准组试样的自收缩应变随时间的变化如图3所示。

图3 掺CNTs水泥基材料自收缩

各组试样自收缩的发展趋势类似于NM改性水泥基材料，自收缩主要发生在72 h龄期前。CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03前72 h自收缩量分别占168 h的总自收缩应变的84.67%、90.47%和89.84%。CNTs改性水泥基材料在膨胀期（Ⅱ）由于温度上升引起的收缩回转要小于CP组，这可能与CNTs优异的导热性有关，当其均匀地分散于基体中时，能将水泥水化产生的热量分散到环境中去，缩小与环境温差，从而减少缘于温度上升产生的膨胀。CPCNTs01、CPCNTs02和CPCNTs03较基准组试样168 h龄期时自收缩分别减少了11.9%、17.9%、19.4%。这说明随着CNTs的掺量增加，自收缩减少量有所增大，但效果不显著。在水泥基材料中均匀掺入CNTs，一方面能够明显减少基体中的孔洞数量，特别是能使小孔径的毛细孔数量减少，从而使毛细孔压力减小[17]；另一方面，均匀分散的碳纳米管在基体中形成的骨架网络结构可以抑制水泥基材料自收缩[18]。

图4为掺纳米碳酸钙水泥基材料和基准组试样的自收缩应变随时间的变化。

图4 掺NC水泥基材料自收缩

掺入NC后水泥基材料的自收缩发展阶段也分为4个阶段。NC在快速增长期（Ⅰ）对水泥自收缩的影响不大。CPNC1、CPNC2和CPNC3试样自收缩量较CP组试样168 h龄期时自收缩分别减少了8.6%、17.1%、5.8%。结果表明，NC的掺入减少了浆体的自收缩，且随着NC掺量的增加，自收缩的减幅呈现先减少后增加的规律，但NC对自收缩降低效果不是十分明显。NC对水泥基材料的影响作用一方面是因为NC能增加水泥浆体中的C-S-H含量，改善CH的定向排列，使得界面的结构逐步由平面向空间过渡，改善界面的性能，CH非定向排列占据空间增大，从而表现为自收缩的减少[19]；另一方面，NC的加入会生成一种单碳型的C3A·CaCO3·11H2O，该物质具有一定的膨胀性，从而补偿水泥基材料的自收缩[20]。

对于NC掺量增加到3%时，其自收缩的减幅反而变小的问题，其可能的原因是NC的比表面积大，当掺量增加时，NC粒子团聚的概率增大，导致其在基体中分散不均，不能较好地发挥出NC填充效应，削弱对水泥基体自收缩的改善效果[21]。

2.3 微观研究

图5为试样CP、CPNM2、CPCNTs03和CPNC2的XRD图。如图5所示，未掺纳米材料的CP组试样主要成分为C-S-H和CH和C3S。加入NM后对水泥的水化产物无明显影响，其CH的峰值略有降低，说明其稍微减缓了水泥的水化；CNTs的加入不改变水泥水化产物的种类，但C-S-H和CH的峰值有所提高，说明其对水泥的水化起到了一定的促进作用。而加入NC后，XRD图中有微弱的碳铝酸钙的衍射峰，说明NC加入到水泥基中后，不仅仅发挥了纳米材料的填充作用，还能与水泥中的物质发生化学作用，生成了具有膨胀性的碳铝酸钙，从而补偿了浆体的部分自收缩。

图5 掺纳米材料水泥基材料XRD图

3 结语

1）纳米黏土由于本身具有膨胀性，在水泥水化过程中，层间水的失去会导致纳米材料体积的减小，在硬化浆体中留下孔隙，降低水泥基强度。碳纳米管和纳米碳酸钙对水泥基材料的影响表现出增强作用。掺碳纳米管水泥基材料强度随其掺量的增加而提高，而掺纳米碳酸钙水泥基材料抗压强度随掺量的增加先增大后减小。

2）不同纳米材料对水泥浆体自收缩均起到一定的抑制作用。与基准组相比，掺量为1%、2%、3%的纳米黏土改性水泥基复合材料168 h龄期时自收缩分别减少了23.0%、48.9%、57.4%；掺量为0.1%、0.2%、0.3%的碳纳米管改性水泥基复合材料168 h龄期时自收缩分别减少了11.9%、17.9%、19.4%；掺量为1%、2%、3%的纳米碳酸钙改性水泥基复合材料168 h龄期时自收缩分别减少了8.6%、17.1%、5.8%。

3）XRD试验结果进一步佐证了自收缩试验结论，掺入纳米黏土、碳纳米管和纳米碳酸钙水泥基材料较基准试样微观结构更密实，水化产物更丰富，纳米材料改善了水化浆体早期自收缩性能。