利用废渣制备催化裂化催化剂及其催化性能研究

2022-09-05苗鹏杰陈自娇李守柱

石油炼制与化工 2022年9期

苗鹏杰，陈自娇，李守柱，周健

(1.新疆理工学院能源化工工程学院，新疆阿克苏 843100；2.中国石化石油化工科学研究院)

催化裂化(FCC)是炼油厂提高原油加工深度、生产高辛烷值汽油、柴油和液化气的一种重要的重油轻质化过程[1]。在现代石油炼制工业中，FCC是最重要的二次加工工艺，其主产品是催化裂化汽油、柴油组分，同时还可获得液化气、燃料油组分(油浆)和干气等[2]。FCC工艺的核心是催化剂[3]，目前世界上用量最多的催化剂是裂化催化剂，历经20 世纪初的天然白土、20 世纪40年代的人工合成无定形硅酸铝、20 世纪60年代的沸石分子筛的不断升级换代的发展过程[4]。

目前国内催化剂公司每年排放大量的废渣，这些废渣的处理方法主要是填埋，不但污染环境、占用土地，而且增加了催化剂制造成本。因此，如何变废为宝，降低环境污染，有效地利用工业废渣保护环境，成为当前催化剂公司迫切需要解决的问题[6]。同时，我国催化裂化催化剂与国外同类产品相比，其活性、选择性、水热稳定性等性质都处于同一水平上，各有千秋；但其生产规模没有国外大，要在竞争中取胜，就必须在保持各种性能不变的前提下大幅度降低成本[7]。对催化剂生产过程中产生的废渣进行有效处理，可以减少催化剂的生产成本[8]。目前，国内已开发了利用此类废渣作为原料中的硅源或铝源[9]，制备X，A，Y等分子筛的技术，但存在物化性能欠佳的问题，因此尚未有工业应用的报道。

FCC催化剂载体目前主要有硅铝凝胶载体、双铝载体、溶胶双铝载体、高岭土原位晶化载体等[10]。制备载体的主要原料是化工原料(如高岭土、羟基氧化铝、烧碱、工业铝酸钠、工业水玻璃等)，这些原料的化学组分主要由氧化硅和氧化铝组成，而废渣的化学组分也主要由氧化硅和氧化铝构成，因此研究利用废渣制备催化剂载体具备前提条件。本研究的目的是开发一种比较完整的工艺，把催化剂厂的废渣处理成为具有一定活性的催化剂载体，以达到变废为宝、降低生产成本、保护环境的目的；同时，研究利用废渣作载体制备的催化剂的性能。此方法不仅具有重要的经济价值，而且从环保方面讲也具有重要的社会效益。

1 实验

1.1 催化剂制备

1.1.1 废渣预处理

首先考察交换时间对去除废渣杂质的影响。称取4份相同质量的催化剂废渣，分别放入塑料桶中，然后分别加入相同质量的H2O，再加入相同质量的NH4Cl，在30 ℃和pH为7的条件下，分别搅拌30，60，90，120 min，经离心过滤、干燥后进行X射线荧光半定量分析。

与考察交换时间的试验过程类似，在7份催化剂废渣的其他条件相同的情况下，改变NH4Cl的投料比，使其与废渣的质量比分别为2%，4%，10%，20%，30%，40%，50%，考察投料比的影响；考察交换液pH的影响，在其他处理条件相同的条件下，通过不同量的稀盐酸调节交换液pH分别为0.96，1.98，3.03，4.00，5.00，5.72；考察交换温度的影响，在其他处理条件相同的情况下，通过改变水浴温度控制交换液温度分别32，40，50，60，70，80，90 ℃。

分别选择NH4Cl，NaCl，Na2SO4，(NH4)2SO4作为洗涤介质，在其他处理条件均相同的情况下考察洗涤介质对去除废渣杂质的影响；最后在获得较优的处理参数后，通过改变处理工序，考察一次洗涤、洗涤后焙烧再洗涤与废渣直接焙烧后再洗涤不同的处理工序对去除废渣杂质的影响。

1.1.2 催化剂制备

将分子筛混合浆液、酸化拟薄水铝石浆液、高岭土浆液或/和废渣浆液、铝溶胶混合后，剪切15 min得到催化剂浆液。利用喷雾干燥器将催化剂浆液造粒成形，然后500 ℃焙烧1 h制成催化剂。保持催化剂活性组分和黏结剂组成及含量相同的情况下，调节载体组成的比例制备催化剂，具体见表1。

表1 催化剂组成 w,%

1.2 催化剂及催化剂废渣表征

废渣元素组成的测定采用日本理学电机工业株式会社生产的ESX100E型X射线荧光光谱仪，在铑靶、激发电压50 kV、激发电流50 mA的条件下，用基本参数法对元素含量进行半定量分析。采用美国Quanta chrome公司生产的Autosorb-1吸附仪测定样品的孔结构参数，用BJH方程计算得到样品的中孔分布，用HK方程计算得到微孔分布。采用美国BIO-RAD公司生产的FT3000型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的酸性质，由吡啶吸附红外光谱法得到Brönsted 酸和Lewis酸酸量。采用Q/SH 3490 908—2006方法，利用自由沉降法测定催化剂的表观堆密度，利用水滴法测定催化剂的孔体积。采用美国Maxtrol公司生产的Xytel8920型磨损指数仪测定催化剂的磨损强度。采用Malverm公司生产的Mastersizer激光粒度仪测定催化剂的粒度分布。

1.3 催化剂性能评价

1.3.1 自动微反活性评价

WFS-1D(E)自动微反活性评定仪是按标准方法RIPP 92—1990设计用于裂化催化剂活性的测定。活性测定的方法为：把5 g催化剂加入到一个标准微反应器内，升温并将床层温度控制在460 ℃，将1.56 g标准原料油在70 s内匀速注入反应器内进行反应，再用氮气持续吹扫10 min；将反应产物收集到放于冰水混合物冷阱的收集瓶中；色谱分析反应产物，并根据分析数据计算催化剂微活性指数。

1.3.2 ACE装置活性评价

采用美国Xytel公司制造的小型固定流化床催化裂化装置ACE-Model R+评价催化剂的活性。先将一定量的催化剂(9 g)装入反应器内；原料油(大庆减压蜡油，VGO)经预热后，由已标定泵量(0.60 g/min)的注塞泵注入到装有催化剂的固定流化床反应器内，在480 ℃、剂油质量比7.5、质量空速4 h-1的条件下进行催化裂化反应；接着用氮气进行催化剂汽提和产物管道的吹扫；反应产物经冷凝冷却系统分离成气相产物和液相产物。分别对气相产物、液相产物、催化剂积炭进行定性和定量分析。

2 结果与讨论

2.1 废渣的性质

表2为废渣的元素组成。由表2可见，废渣的元素组成很复杂，含有除Ar外的11～20 号化学元素，还含有F、Ti、Fe、稀土(RE)元素等，其中不利于裂化催化剂的CaO含量明显偏高，质量分数达到14.2%，还含有少量的MgO，Na2O，Fe2O3。Mg2+和Ca2+在催化剂再生和老化过程中易生成MgCO3、CaCO3硬壳，板结覆盖在催化剂表面；Fe2+能产生脱氢中心，使催化剂的选择性变差；K+、Na+能中和催化剂的酸中心，破坏催化剂的结构，对催化剂有很大的毒害作用，所以应尽量去除或减少有害组分的含量。

表2 废渣的元素组成 w，%

表3为废渣的酸性表征结果。由表3可见，废渣的总酸量中L酸酸量远大于B酸酸量，非强酸占据较大的比例，说明废渣尚有一定的活性，但活性不高，能满足催化裂化催化剂对于基质具有一定活性的需求。

表3 废渣的酸性结果

催化剂具有梯度分布的孔结构至关重要，需要有一定分布的大、中、小孔。大孔主要是黏结颗粒之间的孔洞，小孔主要由沸石组分提供，沸石的二次孔提供部分中孔。重质原料分子尺寸在3～10 nm，难以进入沸石小孔进行反应，而且沸石的二次孔又有限，这就需要基质提供足够的中孔来预裂化重油分子。表4为废渣的孔结构参数。由表4可见，废渣的比表面积适中，中孔比例达到67.34%，平均孔径为15.66 nm，适合作为预裂化重油分子的载体。

催化剂在制备与应用过程中需要经受高温与水蒸气的考验，为此对废渣进行了800 ℃、4 h的水热老化处理，考察其比表面积与孔结构的变化，结果见表4。由表4可见：经水热老化处理后，废渣的比表面积显著下降；大孔基本消失，只占2.27%，中孔比例有所增加，从67.34%增至84.40%，平均孔径有所下降。说明废渣的水热稳定性较差，需要对废渣进行焙烧处理，使其孔结构更稳定。

表4 废渣的孔结构参数

2.2 废渣预处理

废渣的组分比较复杂，其中一部分杂质离子，如Na+，Mg2+，Ca2+，K+，Fe2+等对催化剂性能有不利的影响。因此，对废渣进行处理以除去或减少其中含有的杂质离子非常必要。利用过滤洗涤的方法去除杂质，从交换时间、投料比、pH、交换温度、洗涤介质与洗涤工序6个方面考察去除杂质的效果，结果见图1～图6。

图1 交换时间对去除废渣杂质的影响

图2 NH4Cl投料比对去除废渣杂质的影响

由图1～图6可见：在所考察的6个因素中，调节混合物的pH对去除废渣中杂质的影响最大，效果最显著；交换时间、交换温度、投料比、洗涤介质和洗涤工序等因素对去除杂质的影响相对较小；pH调节到3.0时，洗涤后废渣中的Na2O，MgO，CaO含量显著降低，但杂质CaO含量相对较高，质量分数约为4%，只有调节pH到1.0时，洗涤后废渣中的CaO质量分数低于1%，同时Na2O与MgO质量分数均低于0.1%，洗涤去除杂质的效果较好，但当pH低于3.0时，出现了有效组分Al2O3的流失，为避免此现象，应将pH控制在3.0左右；离子交换时间在10 min内不能达到洗涤效果，所以搅拌时间最少为20 min；搅拌温度60 ℃时洗涤效果最好；在所考察的4种洗涤介质中，NH4Cl的综合效果最好；NH4Cl最佳投料比为20%；考察焙烧工序对去除杂质效果的影响，由好到差依次为先洗涤后焙烧再洗涤>一次洗涤>先焙烧后洗涤，先焙烧再洗涤的效果反而没有一次洗涤的效果好，先洗涤后焙烧再洗涤的效果最佳。

图3 pH对去除废渣杂质的影响

图4 交换温度对去除废渣杂质的影响

图5 洗涤介质对去除废渣杂质的影响

图6 洗涤工序对去除废渣杂质的影响

2.3 催化剂的化学组成及物理性质

表5为以处理后废渣为原料制备得到催化剂的化学组成。由表5可见，随着催化剂载体中废渣含量的降低，催化剂中杂质Na2O和CaO的含量依次降低，有利组分RE2O3的含量也依次降低，有效组分Al2O3的含量依次增加。表6为催化剂的物理性质。由表6可见，随着载体中废渣含量的降低，催化剂的堆密度和磨损强度逐渐增加，孔体积、比表面积和平均粒径均逐渐减小。这说明在载体中添加废渣不利于催化剂的强度，但是提高了催化剂的比表面积，改善了孔道结构，将会有利于提高催化剂的活性。

表5 催化剂CAT1～CAT4的化学组成 w，%

表6 催化剂CAT1～CAT 4的物理性质

2.4 催化剂的微反活性

图7为废渣含量不同的催化剂的微反活性。由图7可见，从催化剂CAT1到CAT4，随着载体中废渣含量的降低，催化剂的微反活性逐渐下降，说明以废渣作为载体原料，起到了提高催化活性的作用。

图7 废渣含量不同的催化剂的微反活性

2.5 催化剂性能评价

2.5.1 废渣含量对产物分布的影响

表7为480 ℃下大庆VGO在不同催化剂作用下催化裂化的产物分布。由表7可见：随着催化剂载体中废渣含量的降低，原料油的转化率逐渐降低，这是因为用处理过的催化剂废渣作载体比用高岭土作载体能够提供更多的酸性位，使催化剂的活性更高；与没有添加废渣的催化剂相比，在加入废渣的催化剂作用下，汽油产率与总液体收率更高，焦炭产率更低；在含有质量分数10%废渣的催化剂作用下，汽油选择性好于完全以高岭土为载体的催化剂的汽油选择性，在含有质量分数20%废渣的催化剂作用下，汽油选择性与完全以高岭土为载体的催化剂的汽油选择性相差0.12百分点，差距很小。因此，在现有处理条件下，相比完全以高岭土为载体的催化剂，结合经济和环保效益考虑，在催化剂制备过程中添加质量分数10%～20%的催化剂废渣，催化反应具有更高的总液体收率，更好的汽油选择性，催化剂具有更强的重油转化能力。

表7 大庆VGO在不同催化剂作用下的产物分布

2.5.2 废渣含量对产物汽油馏分性质的影响

图8和图9分别为催化剂CAT1～CAT4作用下的产物汽油馏分族组成和辛烷值。在废渣含量不同的催化剂作用下，裂化汽油的烃组成中正构烷烃、环烷烃和芳烃含量差别较小，随着催化剂中废渣含量的降低，汽油中的芳烃含量逐渐增加，异构烷烃含量逐渐降低；与完全以高岭土为载体的催化剂相比，在加入废渣的催化剂作用下，生成汽油中的异构烷烃含量较高，烯烃含量较低，芳烃含量相差很小，汽油研究法辛烷值(RON)相差很小，说明以经处理过的催化剂废渣作载体，增强了催化剂的异构化反应能力。用部分废渣代替高岭土作为催化剂的活性载体，催化剂有更高的活性和更合理的孔道结构，有助于增强其选择性异构化性能。