煤质活性炭碘吸附值标准样品的研制

2022-09-05刘元元

煤质技术 2022年4期

吴倩，刘元元，傅皓

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013;4.煤炭科学技术研究院有限公司煤炭检测中心，北京 100013)

0 引言

煤质活性炭是以优质煤炭为原料经多道工序而制得的炭质多孔材料，因其具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积而被广泛应用于工业生产、食品加工、医药卫生及环境保护等领域[1-3]。我国煤质活性炭的产地集中在山西和宁夏两省区，其生产的煤质活性炭产量已占全国总产量的90%左右[4]。

活性炭标准样品的研制对于规范活性炭产品的应用市场、提高活性炭检测水平以及其质量控制与产品仲裁均有着积极的作用[5]。碘吸附值是活性炭理化检验中常规的液相吸附指标，用以表征活性炭的微孔吸附能力。GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》基于1997年版本修订而成，经重新修订并于2008年2月1日发布，但国内至今尚无销售煤质活性炭标准样品的研究单位。

我国活性炭厂大多企业规模较小且遍布边远地区，许多活性炭厂的分析检测室较为落后且检测设备简陋，凭借经验进行活性炭质量控制，配置的标准溶液亦存在较大的系统误差，较难满足活性炭碘吸附值的测定与检验工作的标准要求。另外，修订后碘吸附值的计算采用双对数坐标拟合方法，该法较难被掌握且存在影响碘值计算精确度的问题。因此，有必要研制煤质活性炭碘吸附值标准样品(以下简称煤质活性炭标样)，最大程度降低试验仪器、试验人员及计算方法等因素导致的误差，从而进一步提高检测精确度。

1 候选物采集与加工制备

1.1 候选物采集

煤质活性炭标样的候选物统筹了我国煤质活性炭的总体分布与综合利用的实际需要，从山西和宁夏两省筛选了三家具有按国标GB/T 7702的合格资质企业生产的煤质活性炭产品，产品涵盖3种规格:粉炭(粒度74 μm)、破碎炭(粒度550 μm～2 360 μm)和柱状炭(粒度4 000 μm)，每种规格的活性炭筛选出5 kg。主要指标形成系列，如灰分含量范围为10% ～15%，碘吸附值(I2值)的含量范围为700 mg/g～1 150 mg/g等，使之具有良好的代表性和适用性。煤质活性炭标样研制工作采集的3种候选物的概况列于表1。

表1 煤质活性炭标样的3种候选物基本概况Table 1 The characteristics of 3 candidate materials of coal-activated carbon

1.2 样品制备

结合文献[5-8]对煤质活性炭标样进行研制。将3种规格的候选物按照GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》规定测试碘吸附值粒度分布的要求，分成2种工艺进行研制。筛选的粉炭候选物样品粒度含150 μm、74 μm，样品经激光粒度仪检验达到95%粒度通过74 μm筛则视为合格。

采用测试煤质活性炭强度的自动滚筒强度仪完成混样量500 g以上1个标准物质的混样，连续混样12 h后，出料，烘干备用；破碎炭候选物样品，粒度大都在550 μm～2 360 μm，柱状炭候选物样品粒度在4 000 μm左右。经晾晒，采用盘式研磨，经激光粒度仪检验达到95%粒度通过74 μm筛则视为合格。而后同样采用测试煤质活性炭强度的自动滚筒强度仪完成混样量500 g以上1个标准物质的混样，连续混样12 h后，出料、烘干备用。出料的标准物质一部分进行真空袋装储存，另一部分从出料的过程中随机抽取样品分装成最小包装20 g的样品装入聚乙烯塑料瓶中，瓶盖采用压敏片进行密封，以用于均匀性检验、稳定性试验研究。样品制备流程如图1所示。

图1 候选物加工制备流程示意Fig.1 Processing and preparation schematic diagram of the candidate material sample

2 煤质活性炭标准样品的均匀性检验

均匀性是标准物质必需具备的基本特性之一，良好的均匀性是标准物质研制成功的关键[9-10]。根据煤质活性炭碘吸附值标准样品的特征值，选择碘吸附值作为均匀性检验的指标。碘吸附值检测方法按照《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》(GB/T 7702.7—2008)方法检测。煤质活性炭碘吸附值标准样品的均匀性检验从每种规格100个分装的聚乙烯塑料瓶中采用随机抽取20个分装后的子样进行碘吸附值的检测，每瓶平行测3次，每种规格测试次数为60次。

2.1 数据精密度分析

粉炭MAC-1碘吸附值标准样品的检测数据结果见表2。对表2中20个子样的3份分析结果的算术平均值、标准偏差和相对标准偏差(RSD)进行统计，每个子样重复分析结果的相对标准偏差均小于精密度控制限2%，说明每个子样重复分析(3份)的算术平均值可有效表征该子样的碘吸附值。

表2 粉炭MAC-1碘吸附值标准样品的检测数据Table 2 Data of powdered-activated carbon standard reference material for iodine adsorption

2.2 样品均匀性检验

均匀性检验方法主要包括极差法、方差法、区间法及三分之一法等[11-13]。其中，极差法和方差法经多年的实践检验为可靠并被广泛应用。以下检测数据采用方差法分析，用以判断标准样品的均匀性是否合格。方差法是运用组间方差和组内方差的比较去判断检测值间有无系统误差，二者的比值小于统计量的临界值则认为标准样品为均匀。

方差法F检验的统计计算方法如下:

(1)

(2)

(3)

(4)

表3 候选物均匀性检验结果Table 3 Homogeneity test results of the candidates

3 煤质活性炭标准样品的稳定性检验

标准样品的稳定性检验是标准样品研制过程中的定值依据，也是标准样品的基本需求[14-15]。研制考虑到活性炭本身易吸附空气中的水分及有害气体而影响碘吸附值测定的特性，故重点关注标准物质的短期及长期稳定性。短期稳定性验证采用t检验法，长期稳定性采用经典的稳定性评估设计，即将多个样品在相同条件按一定时间顺序延续测量，将所得的数据通过线性拟合法对检测结果进行评定。

短期稳定性是在恒温(25 ℃)、湿度小于60%、避光的条件下保存1周后进行稳定性测试，分别取瓶中上、中、下部样品，即各称取3份样品进行碘吸附值的相应测定。煤质活性炭标样的短期稳定性检测结果统计见表4。

表4 煤质活性炭标准样品短期稳定性结果统计Table 4 Statistics of short-term stability results of standard reference samples of coal-activated carbon

长期稳定性检验是基于标准物质样品在短期稳定性考察的环境下对标准物质进行1年的监测，即此次实验中标物的保存时间为 2021-03-15—2022-03-15并设置6个时间点，MAC-1、MAC-2、MAC-3该3个样品在每一时间点随机抽取3份子样进行1次测试。煤质活性炭标样的长期稳定性检测结果见表5。

表5 煤质活性炭标准样品的碘吸附值长期稳定性结果测定Table 5 Statistics of long-term stability results of standard reference samples of coal-activated carbon mg/g

统计表5可知，MAC-1、MAC-2、MAC-3的碘吸附平均值分别为732 mg/g、967 mg/g、1 137 mg/g,其RSD分别为0.75%、0.45%、0.39%，对应的斜率(b1)分别为0.033 1、0.663 2、0.448 1，斜率不确定度(Sb1)分别为0.034、0.37、0.18，t0.05,4Sb1分别为0.094 5、1.028 6、0.500 4。

对表4结果采取稳定性判断方法：

由此可知，标准物质在经过一周的短期稳定性试验后其特性量值未发生显著变化，说明标准物质短期稳定性良好。候选物样品在此条件下稳定性较好，说明宜在25 ℃避光环境下保存适宜。

由以上数据统计知，3种标准样品的|b1|

稳定性检验由同一人员、同一套碘吸附吸附装置进行操作以考察不同时间的稳定性。由表5可知，3种品位的标准物质1 a长期监测结果稳定，特性值未发生显著变化。通过标准物质1 a 稳定性的考察，建议标准物质有效期暂定1 a，后续会对其进行长期跟踪检验。

4 煤质活性炭标准样品碘吸附定值

按照GB/T 7702.7—2008《煤质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》方法检测3种煤质活性炭标准物质的碘吸附值。采用的活性炭实验室是通过国家CMA和CNAS计量认证的实验室，使用的检测设备均在要求检定的有效期内，检测方法准确度高且精密度好。碘吸附值检测由两位有经验的检测人员完成，每种标准物质报出3个独立数据，以平均值作为标准值。标准样品的不确定度由样品均匀性、稳定性及定值平均值的不确定度3个部分组成。标准样品的均匀性和稳定性检验符合规范要求，故样品的均匀性和稳定性引起的不确定度可忽略不计，以A、B共2组单次检测数据间的标准偏差来表示标准物质的不确定度，见表6。

表6 煤质活性炭标准样品的碘吸附定值结果Table 6 Results for the certification of standard samples of coal-activated carbon for iodine adsorption mg/g

由表6可知:制备的MAC-1、MAC-2、MAC-3该3种煤质活性炭碘吸附值标准样品的定值结果分别为734 mg/g、765 mg/g、1 133 mg/g，不确定度依次为2.10 mg/g、3.14 mg/g、3.06 mg/g，标准样品的碘吸附值呈梯度分布，含量范围宽，适用于GB/T 7702.7—2008测定分析煤质活性炭碘吸附值样品。