等离子喷涂氮化硼纳米片增强Ni3Al复合涂层的摩擦学性能

娄旭耀， 周 波， 宋 英， 陆小龙

(1. 河南省锅炉压力容器安全检测研究院， 河南 郑州 450016；2. 常熟理工学院 机械工程学院， 江苏 常熟 215500；3. 苏州大学 机电工程学院， 江苏 苏州 215137)

航空航天、石油化工、海洋船舶等重大装备中存在大量关键运动副零部件，其在重载、强冲刷等服役环境中常因快速磨损而失效，严重降低装备的服役寿命[1-2]。为此，在上述零部件表面制备具有优异耐磨性能的防护涂层，是提升零部件性能和服役寿命的有效方法之一[3-6]。

Ni3Al金属间化合物为有序的面心立方L12结构(其有序/无序转变温度在熔点附近)，其熔点为1395 ℃，具有良好的抗高温疲劳和抗高温氧化性能，特别是具有反常的屈服强度-温度关系(屈服强度、硬度等力学性能随温度的升高不降反升，且在700～900 ℃温度范围达到屈服强度峰值)[7-9]。因此，Ni3Al金属间化合物是一种极具潜力的高温耐磨涂层候选材料[10-11]。但是，Ni3Al材料较差的加工性能，很大程度上限制了其作为涂层材料的工程应用[12-14]。

氮化硼纳米片(Boron nitride nanoplatelet, BNNP)是由单层的硼原子和氮原子以sp2杂化轨道组成的呈蜂巢结构的二维层状纳米材料，具有优异的力学性能(弹性模量700～900 GPa、屈服强度～35 GPa)、大比表面积、低的密度(2.1 g/cm3)以及自润滑性能[15-17]。更为重要的是，相比于石墨烯较低的氧化温度(～450 ℃)，BNNP在～950 ℃高温环境中可保持结构稳定，这为其在等离子喷涂高温制备过程中保持其结构完整性提供了保障[15]。可见，六方BN纳米片优异的力学性能及良好的高温结构稳定性，无疑是高温结构材料中更为理想的纳米增强相和自润滑相。因此，BNNP有望成为Ni3Al涂层中极具潜力的增强相和自润滑相。然而，国内外目前对BNNP增强复合涂层的研究尚处于起步阶段。

本文通过喷雾造粒制备球形Ni-Al和BNNP/Ni-Al团聚颗粒，并采用等离子喷涂技术制备Ni3Al和BNNP增强Ni3Al复合涂层，研究添加BNNP对涂层的显微硬度和摩擦磨损性能的影响。结合涂层磨损表面、磨屑和对磨球的磨损形貌，进一步分析了BNNP/Ni3Al复合涂层的磨损机理。

1 试验材料与方法

1.1 喷涂喂料和涂层制备

首先将镍粉和铝粉按照85∶15(质量比)球磨后得到Ni-Al混合粉末，将氮化硼纳米片(BNNP)放入异丙醇溶液中超声分散。随后，把Ni-Al混合粉末和BNNP分散液用均质机搅拌混合后得到BNNP/Ni-Al混合粉末，其中BNNP的质量分数为1%。采用喷雾干燥技术，获得等离子喷涂用BNNP/Ni-Al球形团聚颗粒。

将Ti6Al4V合金基体表面进行喷砂处理，然后用无水乙醇清洗并吹干。采用配有SG-100喷枪的3710M等离子喷涂系统在Ti6Al4V合金基体表面制备BNNP/Ni3Al复合涂层(NA-BNNP涂层)，同时制备出Ni3Al涂层(NA涂层)作为对比试样。等离子喷涂参数：电流800 A、电压40 V、主气Ar气流量35 slpm、辅气He气流量35 slpm、载气Ar气流量7 slpm和喷涂距离80 mm。

1.2 涂层显微组织及性能表征

采用Siemens D5000型X射线衍射仪器对涂层表面进行物相分析，利用JEOL JSM-6330F扫描电镜对涂层的横截面和断面进行显微组织观察。采用HXD-1000TMC显微硬度计测试涂层的横截面硬度，载荷砝码为200 g，保载时间为10 s。选择HT-1000球盘式干滑动摩擦磨损试验机对NA和NA-BNNP涂层表面进行摩擦性能测试，测试前用400目砂纸打磨涂层表面，随后用无水乙醇清洗并吹干，试验条件：对磨件为A2O3球(直径φ4 mm)，精度为G20，载荷20 N，转速1200 r/min，磨痕半径2 mm，线速度15.1 m/min，滑动行程151 m。为确保试验精确，每个试样至少测3次。试验结束后，用导电胶收集磨屑，在扫描电镜下观察涂层和对磨球磨损表面及磨屑形貌。采用仪器自带表面轮廓仪测量涂层表面磨痕，并根据公式(1)计算涂层的磨损率，即：

W=V/(LS)

(1)

式(1)中：W为磨损率；V为磨损体积；L为作用载荷；S为滑动行程。

2 试验结果与分析

2.1 涂层物相和显微组织分析

NA和NA-BNNP涂层的XRD结果如图1所示。可以看出，涂层主要物相为Ni3Al和少量的氧化物Al2O3。这主要是由于原始的喷涂喂料经过等离子焰流后形成熔滴，熔滴内的Ni与Al可以在高温下发生原位反应形成Ni3Al[18-19]，同时，涂层中少量的Al会发生氧化产生Al2O3。此外，在NA-BNNP涂层上观察到BNNP的(0002)晶面的衍射峰，说明BNNP经过高温等离子焰流后仍然可以保留下来。

图2是NA和NA-BNNP涂层的横截面SEM图，可见涂层具有明显的层状结构特征，且涂层内主要由灰色和少量条状黑色物相组成。对比NA涂层，添加BNNP的复合涂层的横截面上黑色的条状物相明显减少。对NA涂层的横截面进行EDS分析，发现灰色物相Ni、Al、O的原子分数分别为78%、18%和4%，黑色物相Ni、Al、O的原子分数分别为9%、56%和35%。结合XRD分析结果，有理由认为灰色物相主要是原位反应合成的Ni3Al，而黑色条状物相为Al2O3。由于BNNP大的比表面积和优异的高温抗氧化性能，在等离子喷涂过程中，均匀分散在熔滴内的BNNP可阻碍氧原子的扩散，抑制Ni和Al发生氧化，使得NA-BNNP复合涂层内黑色条状相(氧化物含量)明显下降[20]。

图2 NA涂层(a)和NA-BNNP(b)涂层横截面SEM图

图3为NA-BNNP涂层断面的SEM图。在等离子喷涂过程中，等离子喷涂喂料经过等离子焰流的加热形成熔融或半熔融状态的液滴，同时液滴高速撞击到基体表面，随后熔融或半熔融状态的液滴在冲击力的作用下，在基体表面迅速铺展并快速凝固形成扁平粒子。随着这些扁平粒子的不断堆垛，扁平粒子与基体表面以及扁平粒子与扁平粒子之间就会相互交错地粘结在一起而形成具有明显层状结构的涂层，如图3(a)所示。同时，图3(a)局部区域的高倍SEM照片表明，BNNP分布在涂层内，如图3(b)所示。这主要得益于等离子喷涂喂料制备过程中BNNP分散液的搅拌及喷雾干燥，可以使得BNNP能够较好地分布在喷涂喂料内[15]。进而，在等离子喷涂过程中可均匀地分布在熔滴中，并保留于快速凝固形成的扁平粒子表面及内部。值得注意的是，显微硬度测试结果表明，相比于NA涂层硬度(325±28) HV0.2，NA-BNNP涂层的显微硬度为(384±43) HV0.2，提升了～18%。上述结果充分说明，BNNP优异的力学性能及其大比表面积的二维层状结构特征，可使复合材料涂层获得有效的强化。

2.2 涂层摩擦学性能分析

图4是NA和NA-BNNP涂层的摩擦因数随滑动距离变化的曲线及磨损表面轮廓形貌。对比NA涂层的摩擦因数为0.38±0.03，复合材料涂层的摩擦因数降低至 0.34±0.02，如图4(a)所示，这主要缘于BNNP本身优异的自润滑性能。两种涂层磨损表面轮廓测试结果表明，复合材料涂层磨痕深度和宽度明显减小，如图4(b)所示。NA涂层的磨损速率约为(23.2±0.9)×10-5mm3/(m·N)，NA-BNNP复合材料涂层的磨损速率降低至(9.4±1.7)×10-5mm3/(m·N)。上述结果充分表明，BNNP的加入，不仅可使复合材料涂层的耐磨性能显著提升(提高了约1.5倍)，还可在一定程度上降低其摩擦因数，赋予复合材料涂层良好的减摩耐磨性能。

图4 涂层的摩擦因数(a)和磨损表面轮廓(b)

2.3 磨损机理分析

观察NA涂层的磨损形貌，发现其表面具有明显的剥落坑和轻微的显微犁沟，如图5(a)所示。从图5(c)中观察发现，NA涂层的磨屑主要为片状和粉末状磨屑。此外，NA涂层的Al2O3对磨球具有粗糙的磨损表面，如图5(e)所示。在滑动摩擦磨损过程中循环应力作用下，Ni3Al涂层因其室温脆性，使其涂层表层和亚表层极易萌生显微裂纹，进而涂层磨损表面发生脆性断裂并脱落，形成片状磨屑及剥落坑。并且，这些片状磨屑在涂层和对磨球之间反复承受碾压，并断裂形成一些粉末状的磨屑，使得涂层进一步发生三体磨粒磨损，对磨损表面进行显微犁削，形成轻微的犁沟。可见，NA涂层的主要磨损机理是脆性断裂和三体磨粒磨损。

图5 NA(a,c,e)和NA-BNNP(b,d,f)涂层摩擦磨损形貌

相反，NA-BNNP涂层磨损表面显得更为平整，且剥落坑数量明显减少，如图5(b)所示。并且，复合材料涂层的磨屑则主要以粉末状，如图5(d)所示。上述磨损表面特征表明，复合材料涂层得到磨损机制主要为轻微的磨粒磨损。复合材料涂层加入BNNP，不仅可有效抑制微裂纹的萌生及扩展，而且复合材料显微硬度的提升，还可显著抵抗对磨材料表面硬质微凸体的显微切削。此外，对比两种涂层对磨材料的磨损形貌，如图5(e, f)所示，可以发现与NA-BNNP涂层配对的Al2O3对磨球表面的损伤明显降低。

滑动摩擦磨损过程中，分布于涂层表层和亚表层的二维片状纳米材料BNNP极易在切应力作用下发生机械剥离并转移至磨损表面，如图6(a)所示。并且，发现有些位于磨损表面的BNNP端部发生卷曲，且其下的涂层磨损形貌隐约可见，如图6(b)所示。这些转移至磨损表面的BN纳米片，不仅可凭借其优异的自润滑性能降低涂层的摩擦因数，更为重要的是，具有优异力学性能(高强度)的BNNP还可充当对磨球和涂层之间的保护膜，避免两者的直接接触、进而有效抑制材料在接触应力下的损伤。因此，复合材料涂层磨损表面BN转移膜的形成，也是其摩擦磨损性能得以显著改善的重要因素。

图6 NA-BNNP涂层磨损表面SEM图

3 结论

1) 采用等离子喷涂技术在钛合金表面成功制备出Ni3Al涂层和BNNP/Ni3Al复合涂层，涂层物相主要为原位生成的Ni3Al和少量Al2O3。

2) 添加BNNP可以提高涂层的显微硬度、减摩耐磨性能和减轻对磨球的磨损。Ni3Al涂层的主要磨损机理是脆性断裂和三体磨粒磨损，BNNP增强Ni3Al复合涂层的主要磨损机理是和轻微的磨粒磨损，BNNP润滑转移膜的形成有益于抑制对磨偶件的接触损伤。