电镀活化液硫酸钯制备新工艺研究

王 芳，曲志平，张邦胜，刘贵清，吴祖璇

（江苏北矿金属循环利用科技有限公司，江苏 徐州 221121）

硫酸钯作为贵金属化合物试剂的一种，在当代工业社会中具有不可或缺的作用，被广泛运用于电子元器件、石油化工催化、医疗健康、汽车尾气净化催化剂等行业。其中，钯活化液在电子工业印制电路板（PCB）电镀工艺中具有举足轻重的作用。这主要体现在电路板非金属材料的金属化过程，化学镀铜前要经过钯活化液处理，形成一层具有催化活性的种子层。另外，在PCB的化学镀镍金表面处理工艺中，因为铜没有催化活性，人们需要在铜表面构建具有催化活性的钯晶种层，以钯作为化学镀镍的催化剂，使镍磷层能够正常沉积在铜面。这两道工序用到的活化剂均以硫酸钯溶液为主。

随着高端电子设备对线路精细化要求的提高和无铅焊接标准的实施，PCB电镀行业钯活化液用量与日俱增，但是，我国现阶段PCB电镀用硫酸钯活化液的制备还存在技术瓶颈。一是制备的硫酸钯溶液不稳定，极易发生分解，出现沉淀，且沉淀不可返溶，无法满足电镀使用需求；二是硫酸钯溶液中残留的NO-和Cl超标，造成电路板漏电，使得产品良率降低。因此，针对我国国情，有必要自主研发PCB电镀行业硫酸钯活化液制备技术，制备纯度高、稳定性高、电镀效率高、不含卤族元素的硫酸钯溶液，并进行产业化研究，扭转PCB电镀行业的被动局面。目前，市场上钯活化液采用的钯原料主要是硫酸钯络合物溶液和含氯钯盐。本文针对电子工业PCB电镀用硫酸钯活化剂，用硝酸将钯粉浸出，规避氯离子引入，通过浓硫酸赶硝，促进硝酸根的分解，使得硫酸根替代硝酸根，为硫酸钯的制备提供了一条可行工艺路线。

1 试验部分

1.1 试剂材料

钯粉纯度为99.95%，所用试剂均为分析纯，硝酸（分析纯）、硫酸（分析纯）均购于徐州市精科试剂仪器有限公司，试验用水为净化的二次去离子水，电阻率≥18.2 MΩ/cm，温度为25 ℃。

1.2 试验步骤和方法

称取一定量钯粉放入石英烧杯中，加入一定量硝酸进行溶解；溶解完全后，加热浓缩，定量加入硫酸赶硝；赶硝结束后，自然冷却，加水定容，样品封装存放，考察稳定性。

2 结果与讨论

2.1 赶硝温度对硫酸钯溶液稳定性的影响

为精准控制反应温度，试验采用油浴加热方式。赶硝温度为150～160 ℃时，有硝出现，表明硝酸开始分解，因此赶硝温度条件试验的温度分别取160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃和200 ℃，结果如表1所示。从试验结果来看，160 ℃及170 ℃都能产出稳定的硫酸钯，一段时间后，溶液仍呈均匀状态，未出现结晶或析出。温度升高到180 ℃，溶液稳定性明显变差，放置一段时间后出现析出沉淀，可能原因是高温造成硫酸钯分解。尝试对析出物加水溶解，发现该部分物质在水中可完全再次溶解，溶液放置一段时间后仍保持稳定状态。而温度升到190 ℃时，产品稳定性不易掌握，出现大量析出物。温度为200 ℃时，溶液蒸发速度很快，并且在反应过程中，溶液出现分解析出现象。稳定硫酸钯溶液和析出结晶沉淀物硫酸钯溶液的对比如图1所示。

表1 不同赶硝温度的硫酸钯产品稳定性试验

图1 稳定硫酸钯溶液和析出结晶沉淀物硫酸钯溶液对比

2.2 浓缩时间对硫酸钯溶液稳定性的影响

试验研究发现，硫酸加入赶硝，初期反应剧烈，待硝黄烟逐渐减少，溶液趋于平稳沸腾状态，继续浓缩一定时间，达到设定质量浓度要求。但是，浓缩过度容易造成溶液出现黑色沉积物。浓缩时间条件试验温度为170 ℃，浓缩时间分别设定为4 h、5 h、6 h、7 h、8 h，观察不同浓缩时间的反应现象。结果显示，浓缩时间为6 h时，溶液质量仍未达到设定量，溶液较红，若此时为减少浓缩时间，提高浓缩蒸发温度，反应溶液会出现析出物沉淀。继续增加浓缩时间，但在温度较高且浓缩时间较长时，会有较多白烟（硫酸烟）溢出。制备的溶液呈深红色，有明显结晶及粘壁现象，冷却后有大量结晶和少量析出物，似有分解现象。经综合考虑，浓缩时间取7 h。

2.3 游离硫酸浓度对硫酸钯溶液稳定性的影响

试验发现，稳定性较好的样品钯浓度较低，原因可能是游离硫酸浓度影响硫酸钯的溶解度。在浓缩赶硝过程中，游离硫酸浓度条件试验利用浓硫酸的氧化性将硝基分解，硫酸根取代硝酸根与钯结合生成硫酸钯。若硫酸浓度过低，则其对硝酸的氧化能力不够，影响产品的硝酸根指标。经试验设计，硫酸先达到赶硝浓度，反应结束后加纯净水定容，从而调整游离硫酸浓度。称取钯粉3 g，油温设定为170 ℃，浓缩时间为8 h，浓缩至设定质量，冷却，用纯净水定容。其间调整硫酸、硝酸和水的加入量，游离硫酸浓度分别为30%、35%、40%和45%，溶液封存，观察其稳定性。试验结果表明，随着游离硫酸浓度的提高，溶液黏度增大，当游离硫酸浓度高于40%时，溶液挂壁严重（见图2），这也验证了硫酸钯溶于水而不易溶于酸，过高的游离硫酸浓度会影响溶液稳定性，应合理控制游离硫酸浓度。

图2 游离硫酸浓度高于40%时的挂壁现象

3 结论

钯的硫酸盐稳定性差，制备过程受温度、酸度等控制条件及结构组成影响明显，瞬间过热或低酸都会造成脱水而析出。在浓缩赶硝过程中，可降低反应温度，避免硫酸钯高温分解，同时适当增加浓缩时间，降低游离硫酸浓度。经综合调控，本研究制备出纯度高、稳定性高、电镀效率高、不含卤族元素的硫酸钯溶液，为PCB电镀活化液硫酸钯的制备提供一条新工艺路线。