基于电感耦合等离子技术测定高纯氧化镁产品中酸溶硅含量

王景凤，赖春华，孙康，宋学文，孔会民，王茂盛,3,4，隆英兰,3,4

(1.西部矿业集团科技发展有限公司，西宁 810006；2.青海西部矿业工程技术研究有限公司，西宁 810006；3.青海省高原矿物加工工程与综合利用重点实验室，西宁 810006；4.青海省有色矿产资源工程技术研究中心，西宁 810006；5.西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055)

盐湖资源为青海省优势和特色资源，研究高纯氧化镁产品中痕量元素快速、准确的测定方法，为青海省优势盐湖资源高端产品进入国际化市场奠定了基础。杂质硅元素含量常作为评价高纯氧化镁产品等级的一项重要技术指标，因其很难准确测定，使高纯氧化镁产品的销售受到制约。

查阅相关文献资料，目前国内尚未见高纯氧化镁中痕量元素测定的国家、行业或地方标准，也没有相同基体的国家标准物质来实施质量控制。在为数不多的相近研究中，李坦平采用电感耦合等离子体串联质谱法对高纯氧化镁粉中金属杂质元素进行了研究[1]，笔者也曾针对氧化镁的光谱特征及杂质元素的检测进行了探讨[2-4]，但采用电感耦合等离子发射光谱法测定高纯氧化镁中酸溶硅的化学分析方法未见报道。电感耦合等离子体原子发射光谱法具有检出限低、准确度好，能同时测定多种元素等优点，目前在钢铁、稀贵金属、环境、海洋考察、食品药品、金属材料、化工等领域已得到广泛应用[5-19]。本研究针对高纯氧化镁产品的特性及电感耦合等离子体原子发射光谱的优点和应用，结合标准加入法，适合高镁基体浓度中（超）痕量元素的分析，准确度高，不需要内标补偿，也不会引起传输效率的变化，对镁基体具有较好的准确度等技术优势，建立了高纯氧化镁产品中酸溶硅的测定方法，为实现高纯氧化镁产品中酸溶硅的测定提供了技术支撑，能够快速、准确指导企业生产[20]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪（iCAP 7400）。功率950 W，观测高度12 mm，载气流量为0.5 L/min，辅助气流量0.5 L/min，冷却气流量12 L/min，分析泵速50 r/min，积分时间:短波范围15 s、长波范围5 s。

二氧化硅基准物质：纯度≥99.99%；无水碳酸钠：分析纯；盐酸（1∶1，V/V），用优级纯盐酸和除二氧化碳的水配制，现用现配；实验室用水为超纯净水I 级。

1.2 标准溶液的制备

硅标准储存溶液：准确称取0.107 0 g 预先在1 000 ℃灼烧2 h 后冷却的二氧化硅基准物质于铂坩埚中，加入2～3 g 无水碳酸钠，盖上坩埚盖并稍留缝隙，在1 000 ℃熔融5～10 min，取出冷却。将铂坩埚置于聚四氟乙烯烧杯中，加入100 mL沸水，低温加热浸取熔块至溶液清亮。用热水洗出坩埚及盖子，溶液冷却后以水定容于500 mL容量瓶中，混匀，储存于塑料瓶中，此溶液1 mL含硅100 μg/mL。

硅标准工作溶液： 准确移取10.00 mL 硅标准储存溶液（100 μg/mL）于100 mL 塑料容量瓶中，加入盐酸（1∶1，V/V）4 mL，以水定容，混匀，此溶液含硅10。

1.3 分析步骤

样品于105 ℃烘箱中烘干1 h，置于干燥器中冷却至室温。

准确称取10.0 g 试样于250 mL 烧杯中，加少许水润湿，边搅拌边滴加约85 mL 盐酸（1∶1，V/V）至试样溶解完全、冷却，用少量水洗净杯壁，定容于100 mL 容量瓶中，混匀。

分别移取5 mL 样品溶液于5 个50 mL 容量瓶中,再分别加入0、1.00、2.50、5.00、10.00 mL 硅标准工作溶液，加入2 mL 盐酸（1∶1，V/V），用水稀释至刻度，混匀，待测。随同试料做空白试验。

按照仪器工作条件，选定好波长，测定溶液中硅的强度，以加入标准溶液浓度为横坐标，以对应的发射光强度为纵坐标作图，绘制标准曲线，将标准曲线反向延长与横坐标轴相交，交点即为待测酸溶硅含量。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的优选

ICP-AES 分析谱线优选的基本原则是通过开展分析谱线实验，从仪器标准谱线库中，筛选出待测元素不同的离子线和原子线数条，选择不存在谱线重叠干扰、灵敏度尽量高、峰宽尽量大的谱线[21]。为了考察镁离子对待测硅元素谱线轮廓、形状可能存在的影响，实验选择了镁离子无干扰且灵敏度较适宜的分析谱线251.611 nm 和288.158 nm。在20 mg/mL 镁基体存在下，在选定实验条件下，分别对0、0.20 μg/mL 硅元素标准溶液进行测定。实验结果表明，硅元素于分析谱线为251.611 nm 处干扰小、背景低、信背比高、灵敏度高，谱图呈正态分布，谱线轮廓、形状满足技术要求，选择硅元素的分析谱线为波长251.611 nm，实验结果见表1，光谱图形状见图1。

表1 硅元素在含镁基体下的光谱强度Table 1 Spectral strength of silicon under magnesium-containing matrix

2.2 基体浓度实验

在镁基体浓度分别为0、10、20、30 mg/mL，硅元素浓度分别为0、0.10、0.50、1.00 μg/mL 时，测定其光谱净强度，将含镁基体条件下的峰高减去不含镁基体同样浓度的峰高，得到该镁基体浓度下的净峰高，观测不同镁基体浓度对硅元素净峰高的影响，考察镁基体在波长251.611 nm 处对硅元素的干扰情况，确定无显著光谱影响的基体浓度。

在波长251.611 nm 处，随镁基体浓度的增加，硅元素的光谱强度有明显改变，对于0.10、0.50、1.00 μg/mL硅元素标准溶液，光谱强度随镁基体浓度的增加而减小，当镁基体浓度达到20 mg/mL 时趋于稳定，镁基体对硅元素的光谱影响不显著，选择镁基体浓度的量限为20 mg/mL，不同镁基体浓度下的光谱特征见图2。

图1 硅元素在波长251.611 nm 处的光谱特征Fig.1 Spectral characteristics of silicon element at a wavelength of 251.611 nm

图2 不同镁基体浓度下硅元素的光谱特征Fig.2 Spectral characteristics of silicon at different magnesium matrix concentrations

2.3 输出功率的优选

当镁基体浓度为20 mg/mL，在波长251.611 nm处，在不同功率下，测定0、0.20 μg/mL 硅元素标准溶液，观察各自谱图的谱线轮廓、形状、峰高及左右背景形状与大小，记录光谱强度。硅元素在不同功率下光谱的左右背景和净峰高随功率的增加而增加，信背比则逐渐降低，不同功率下的光谱特征见图3，选择信背比较高且相对稳定的输出功率为950 W。

图3 含镁基体时不同输出功率下硅元素的光谱特征Fig.3 Spectral characteristics of silicon at different output power with magnesium matrix

2.4 观测高度的优选

当镁基体浓度为20 mg/mL，在波长251.611 nm 处，在不同的垂直高度下，分别测定浓度为0、0.20 μg/mL硅元素标准溶液，观察各自谱图的谱线轮廓、形状、峰高及左右背景形状与大小，记录光谱强度。随观测高度的增加，左右背景和净峰高降低，信背比基本保持稳定。不同功率下信背比的变化见图4，选择净峰高和信背比相对稳定的观测高度为12 mm。

图4 含镁基体时不同垂直观测高度下硅元素的光谱特征Fig.4 Spectral characteristics of silicon at different vertical observation heights with magnesium matrix

2.5 载气流速的选择

当镁基体浓度为20 mg/mL，在波长251.611 nm处，在不同载气流速下，测定0、0.20 mg/mL 硅元素标准溶液，观察谱图的谱线轮廓、形状、峰高及左右背景形状与大小，记录光谱强度。在251.611 nm 处，随载气流速的增加，左右背景和净峰高先增加后降低，当达到0.5 L/min时，信背比基本保持稳定，不同载气流速下信背比的变化见图5，选择载气流速为0.5 L/min。

图5 含镁基体时不同载气流速下硅元素的光谱特征Fig.5 Spectral characteristics of silicon at different gas flow speeds when containing the magnesium matrix

2.6 介质和酸度的优选

当镁基体浓度为20 mg/mL，在波长251.611 nm处，以高纯氧化镁的样品溶液为基准，分别在盐酸和硝酸介质下，测定0、0.20 μg/mL 硅元素标准溶液，比较光谱强度和背景大小，随着盐酸浓度的增加，左右背景值、净峰高和信背比基本保持稳定见表2，选择信背比较高且相对较稳定的盐酸作为介质，酸度为2%。

3 准确度和精密度验证

3.1 回收率实验

为了验证方法的准确度，进行加标回收实验，实验结果见表3，得到加标回收率为97.86%～103.80%，满足技术要求。

3.2 精密度实验

为了验证方法的重复性，选择高纯氧化镁产品1#和2#分别进行6 次独立测定，得到硅元素检测结果的相对标准偏差（RSD，%）≤10.10%，精密度满足技术要求，实验结果见表4。

3.3 方法比对

试验采用与直读光谱法进行测定结果比对，两种检测方法的比对结果见表5，方法比对结果满意，方法有效可行。

3.4 检出限和测定下限

在选定好的工作条件下，对样品空白溶液连续测定11 次，以测定结果标准偏差的3 倍作为检出限，测定结果标准偏差的10 倍作为该方法的测定下限，实验结果见表6。

表2 不同酸度和介质下硅元素的光谱特征Table 2 Spectral characteristics of in silicon under different acidity and medium

表3 氧化镁样品的Si 回收率实验结果Table 3 Results of test for recovery of magnesium oxide sample

表4 精密度实验结果(n=6)Table 4 Result of test for precision(n=6)

表5 方法比对结果Table 5 Method comparison results

表6 检出限和测定下限Table 6 Detection limits and lower limits

4 结 论

采用标准加入法和电感耦合等离子体发射光谱技术相结合，建立了简便、准确、快速的高纯氧化镁产品中酸溶硅的测定方法，方法加标回收率为97.86%～103.80%，测定的相对标准偏差≤10.10%，能满足产品检测需求。本研究方法的建立为高纯氧化镁产品提供了检测方法支持，解决了长期以来氧化镁产品的检测技术缺失问题，为我国优势盐湖资源高端产品进入国际化市场提供了技术支撑。