不同老化条件对防老剂6PPD及其应用性能的影响
2022-09-01王浩,李梁,高杨
王 浩,李 梁,高 杨
(圣奥化学科技有限公司,上海 200126)
防老剂6PPD是橡胶工业中广泛使用的一种防老剂,可以抑制橡胶制品的臭氧老化、热氧老化以及减缓在静态和动态条件下的橡胶疲劳降解,是天然橡胶和合成橡胶的优秀防护剂。随着停放和使用时间的延长,橡胶表面会发生变色现象,对其变色原因及影响因素也有很多研究报道[1-4],但针对防老剂6PPD自身在不同条件下性质和颜色的变化研究却鲜有报道。本工作对不同老化条件处理的防老剂6PPD进行微观分析及其颜色变化研究,并将其应用于胎侧胶配方中进行性能研究。
1 防老剂6PPD的微观分析和颜色变化
1.1 防老剂6PPD老化处理条件
(1)热氧老化:将防老剂6PPD置于100 ℃热氧老化箱中处理48 h。
(2)臭氧老化:将防老剂6PPD置于臭氧老化箱中处理48 h,臭氧老化条件为:温度 40 ℃,相对湿度 50%,臭氧浓度 50×10-8。
(3)紫外线老化:将防老剂6PPD置于45 ℃紫外线老化试验箱中处理48 h。
1.2 微观分析
1.2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)
采用FTIR仪对防老剂6PPD进行扫描,扫描范围为400~4 000 cm-1。图1示出了不同老化条件处理后防老剂6PPD的FTIR谱对比。
从图1可以看出,热氧老化、臭氧老化、紫外线老化后防老剂6PPD的FTIR谱与未经老化的防老剂6PPD的FTIR谱相似度达到99.4%以上,包括3 389和3 375 cm-1附近的N—H伸缩振动吸收峰、3 021和1 494 cm-1附近的苯环C—H伸缩振动吸收峰和C=C伸缩振动吸收峰、910~665 cm-1区间苯环上C—H的面外弯曲振动吸收峰、3 000~2 843 cm-1区间及1 490~1 350 cm-1区间烷烃C—H的特征峰[5]。
图1 不同老化条件处理后防老剂6PPD的FTIR谱对比
1.2.2 气相色谱-质谱联用(GC-MS)
采用GC-MS仪对防老剂6PPD进行微观分析。GC条件为:HP-5MS气相色谱柱(30 m×250 μm×0.25 μm),载气为高纯氦气(99.999%),恒流模式,流速为1.0 mL·min-1;柱温:初始温度为90℃,以20 ℃·min-1的速率升温到200 ℃,然后以10℃·min-1的速率升温到300 ℃,保持10 min至分析完毕。MS条件为:EI离子源,离子源温度 250℃,溶剂延时 3.5 min,全扫描方式,扫描范围50~550 amu。测试分析后,按相对面积≥0.1%进行色谱积分得到色谱图。图2示出了不同老化条件处理后防老剂6PPD的GC-MS谱对比。
图2 不同老化条件后防老剂6PPD的GC-MS谱对比
经质谱谱库中进行匹配后,3种老化条件处理后防老剂6PPD主要成分仍为防老剂6PPD,纯度达到98%以上,21和24 min左右的色谱峰确定为色谱柱中相应物质。
综合FTIR谱及GC-MS谱分析可知,经不同老化条件处理后,防老剂6PPD的主要成分没有发生明显变化,其在热氧、臭氧及紫外线环境中性质稳定。
1.3 颜色变化
将防老剂6PPD熔融后,滴加到载玻片上,盖上盖玻片,分别放置在常温环境、臭氧老化箱、紫外线老化箱中进行处理,定期取出,使用高精度分光测色仪进行颜色测定。
本次试验采用CIELAB色差公式进行计算,简化了以往色差计算的繁琐,只需测得两个颜色的三刺激值即可,由于颜色的三刺激值的大小反映的是人眼对颜色的感知强弱,因此该色差值与人眼的相关性得到了加强。
在CIELAB颜色空间内,对颜色的表达需要确定该颜色在由明度轴L、红-绿轴a和黄-蓝轴b构成的立体色空间内的位置坐标,因此其空间内任意2个颜色的色差值(ΔEab)可由下式计算:
式中:L0,a0和b0为对照颜色的数值;L,a和b为所测颜色的数值。ΔEab色差值越大,两者之间的色差越大。
常温环境放置、臭氧老化和紫外线老化条件下防老剂6PPD颜色变化情况如表1—3所示。
滴加熔融防老剂6PPD量的差异会导致样品初始颜色有所不同,但对各自条件下颜色加深程度的对比不会产生影响。从表1—3可以看出:随着时间的延长,不同老化条件下放置的防老剂6PPD均产生了变色现象,颜色逐渐加深,加深程度有差异;臭氧老化条件下放置的防老剂6PPD颜色加深程度最小,120 h时ΔEab相较初始时增大14%;常温下放置的防老剂6PPD颜色加深程度次之,120 h时ΔEab相较初始时增大21%;紫外线老化条件下放置的防老剂6PPD颜色加深程度最大,120 h时ΔEab相较初始时增大91%。由此可见,防老剂6PPD在日常储存过程中应尽量避光。
表1 常温环境下防老剂6PPD颜色随时间的变化
表2 臭氧老化条件下防老剂6PPD颜色随时间的变化
表3 紫外线老化条件下防老剂6PPD颜色随时间的变化
2 防老剂6PPD在胎侧胶中的应用
2.1 实验
为进一步确定不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料性能的影响,将其应用到胎侧胶中进行性能测试。
2.1.1 主要原材料
天然橡胶(NR),SCR5,西双版纳中化橡胶有限公司产品;顺丁橡胶(BR),牌号9000,中国石化上海高桥石油化工有限公司产品;炭黑N550,卡博特(中国)投资有限公司产品;氧化锌和硬脂酸,江苏永华化学科技有限公司产品;防老剂6PPD,山东圣奥化工股份有限公司产品。
2.1.2 试验配方
试验配方如表4所示。
表4 试验配方 份
2.1.3 主要设备和仪器
XSM-1/10-120型密炼机,上海科创橡塑机械设备有限公司产品;X(S)K-160型开炼机,上海双翼橡塑机械设备有限公司产品;MDR2000型无转子硫化仪,美国阿尔法科技有限公司产品;63TDF-DSM型平板硫化机,湖州宏侨橡胶机械有限公司产品;Instron3365型电子万能材料试验机,美国英斯特朗公司产品;SIM6300型臭氧老化箱,德国安思罗斯公司产品。
2.1.4 混炼工艺
胶料分两段混炼,一段混炼在密炼机中进行,密炼室初始温度为60 ℃,转子转速为60 r·min-1,混炼工艺为:生胶→压压砣60 s→小料→压压砣至75 ℃→炭黑→压压砣至100 ℃ →提压砣清扫→压压砣至300 s→提压砣清扫→压压砣至140℃或400 s排胶;二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶→硫黄和促进剂→薄通5次→下片。
2.1.5 性能测试
各项性能均按相应国家标准进行测试。
2.2 结果与讨论
2.2.1 硫化特性和物理性能
不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料硫化特性和物理性能的影响分别见表5和6。
表5 不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料硫化特性的影响(145 °C)
由表5和6可知,添加不同老化条件处理的防老剂6PPD后,胶料的t10和t90相差不大,拉伸强度和拉断伸长率基本相同,胶料性能没有损失。
表6 不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料物理性能的影响
2.2.2 耐静态臭氧老化性能
对添加不同老化条件处理的防老剂6PPD的胶料进行相同时间的静态臭氧老化,胶料的耐静态臭氧老化性能(裂纹等级)见表7。
从表7可以看出,静态臭氧老化后,添加不同老化条件处理的防老剂6PPD的胶料裂纹等级基本相同,由此可见对防老剂6PPD进行不同老化条件处理不会对其臭氧防护效果产生不利影响。
表7 不同老化条件处理的防老剂6PPD对胶料耐静态臭氧老化性能的影响
3 结论
(1)防老剂6PPD在热氧、臭氧、紫外线老化处理后,其主要成分不会发生明显变化,性质稳定。
(2)在室温、臭氧、紫外线环境下,防老剂6PPD颜色随着时间的延长而逐渐加深,其中紫外线环境下颜色加深程度最大,建议尽量采取避光条件储存防老剂6PPD。
(3)经过热氧、臭氧、紫外线老化处理后的防老剂6PPD对胶料的硫化特性和物理性能基本没有影响,其臭氧防护效果不会降低。